（无机化学专业论文）改性粉煤灰及对偶氮染料废水的脱色性能研究.pdf

摘要 摘要 染料废水成分复杂 色度高 毒性大 难降解等特点导致其对环境的污染日益严重 寻求经济 有效的处理方法已成为迫切需要解决的问题 工业固体废弃物粉煤灰因其多 孔特性和特殊组分而应用于染料废水处理成为近年来国内外学者关注的热点 但粉煤灰 的低活性导致其脱色效果并不理想 制约了其实际应用 本文针对偶氮染料性质稳定 难于生物降解的特点 以其典型代表酸性黑1 0 b 和酸 性红b 溶液模拟染料废水 通过酸处理 表面包覆等手段对粉煤灰进行活化改性 提高 其脱色能力 并探索粉煤灰降解偶氮型染料的作用规律 机理 找出脱色反应的最佳工 艺条件 以实现低成本下达到理想脱色效果的目的 论文主要内容如下 1 综述染料废水的特点及处理方法 介绍粉煤灰的来源 组成 性质及应用现状 指出本论文所要解决的主要问题 2 粉煤灰改性的最佳工艺条件的确定 首先以硫酸为改性剂对粉煤灰进行了活化改性 通过对偶氮染料酸性黑1 0 b 酸性 红b 溶液模拟染料废水的处理 探讨了酸改性粉煤灰的工艺条件 其次在硫酸改性粉煤 灰的基础上 将粉煤灰分别包覆氧化锌 二氧化铈 二氧化钛三种半导体光催化材料 通过对酸性红b 溶液模拟染料废水的处理 研究了粉煤灰包覆的工艺条件 3 染料废水处理最佳工艺条件的确定 对粉煤灰吸附脱色的最佳实验条件进行探索 通过单因素实验研究了焙烧温度 包 覆量 灰水比 反应时间 p h 值 光源 废水初始浓度等因素对脱色效果的影响 确定 了最佳的实验室工艺条件 为实际应用提供了参考 4 改性粉煤灰 h 2 0 2 脱色体系的建立 以硫酸改性后的粉煤灰催化过氧化氢产生的 o h 自由基降解酸性红b 从而形成吸 附与降解作用并存的改性粉煤灰 h 2 0 2 脱色体系 5 研究改性粉煤狄的脱色机理 探讨脱色反应的动力学 关键词染料废水粉煤灰改性包覆动力学及机理 ab s t r a c t a b s t r a c t t h ed y e i n gw a s t e w a t e rp r e s e n t st h ef e a t u r e so fc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t d e e pc h r o m e s a n t i d e g r a d a t i o na n dh i g ht o x i c i t y t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l y s e r i o u s t h e r e f o r e t h es e a r c hf o re c o n o m i ca n de f f e c t i v ea p p r o a c hh a sb e c o m ea nu r g e n tn e e d t ob ea d d r e s s e d f l ya s h t h ei n d u s t r i a lw a s t e h a sp o r o u ss t r u c t u r ea n ds p e c i a lc o m p o n e n t t h e s ep r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no ft h ed o m e s t i ca n df o r e i g ns c h o l a r sf o ri t s a p p l i c a t i o ni nt h ed y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b u ti t sl o wa c t i v i t yr e s u l t si nl o wd e c o l o r i z i n g e f f e c to ft h ed y e i n gw a s t e w a t e ra n dr e s t r i c t si t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i np r e s e n tp a p e r a z od y e sa c i db l a c k10 ba n da c i dr e dbw e r es e l e c t e da st r e a t i n g o b j e c t sa c c o r d i n gt ot h e i rc h a r a c t e r i s t i c so fs t a b i l i t ya n da n t i b i o d e g r a d a t i o n f l ya s hw a s t r e a t e db ya c i da n dc o a t e db ys p e c i a lp h o t o c a t a l y t i c a lm a t e r i a l si no r d e rt oi m p r o v ei t s d e c o l o r i z i n gp e r f o r m a n c e m o r e o v e r t h ed e c o l o r i z a t i o nr u l e sa n dm e c h a n i s mw a se x p l o r e d a n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s 1 f i r s t t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt r e a t m e n tw a y so fd y e i n gw a s t e w a t e rw e r ei n t r o d u c e d t h e ns o u r c e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c hp r o g r e s sw e r er e v i e w e d i nt h ee n d m a i np r o b l e m st ob es o l v e di nt h i sp a p e rw e r ep r e s e n t e d 2 t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ff l ya s h sm o d i f i c a t i o nw e r ed e t e r m i n e d f i r s t t h ef l ya s hw a sa c t i v a t e dw i t hs u l f u r i ca c i da n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f m o d i f i c a t i o nw e r ed i s c u s s e du s i n gt h ea c i db l a c k10 ba n da c i dr e dbs o l u t i o na st r e a t i n g o b j e c t s t h e n t h em o d i f i e df l ya s hw a s c o a t e dw i t hz n o c e 0 2o rz i 0 2r e s p e c t i v e l ya n dt h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc o a t i n gw e r es t u d i e d 3 t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fd e c o l o r a t i o nw i t hf l ya s hw e r ei n v e s t i g a t e db y s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e c o a t i n ga m o u n t t h er a t i oo ff l ya s ht o w a t e r r e a c t i o nt i m e p hv a l u e o p t i c a ls o u r c ea n dw a s t ew a t e rc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t s p r o v i d e ab a s ef o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ff l ya s h 1 1 a b s t r a c t 4 t h em o d i f i e df l ya s h h 2 0 2d e c o l o r i z i n gs y s t e mw a se s t a b l i s h e d t h ef l ya s hm o d i f i e db ya c i dc a nc a t a l y z e dt h eg e n e r a t i o no ff r e er a d i c a l o hf r o mh 2 0 2 w h i c hc a n d e g r a d et h ea c i dr e dbe f f e c t i v e l yb e c a u s eo fi t ss t r o n go x i d i z i n g s ot h em o d i f i e d f l ya s h h 2 0 2d e c o l o r i z i n gs y s t e mh a sd o u b l ef u n c t i o n so ft h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o n 5 t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h ed e c o l o r i z i n gr e a c t i o nw a ss t u d i e d k e y w o r d sd y e i n gw a s t e w a t e rf l ya s h m o d i f i e dc o a t e dk i n e t i c sa n dm e c h a n i s m i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢 作者签名 嘏 4 型0 一 日期 缸牛年上月且日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 论文 本学位论文属于 1 保密口 在 年 月 日解密后适用本授权声明 2 不保密d 请在以上相应方格内打 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为 改蝴蠓越对儡氩黎利殛挺劫删巧缝 的学位论文 是我个人在导师 覆永德 指导并与导师合作下取得的研究成果 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的 本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律 行政法规以及河北大学的相关规定 本人声明如下 本论文的成果归河北大学所有 未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权 本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容 如果违反本声明 本人愿意承担相应法律责任 声明人 趣鳃蕴 日期 逊仁年 l 月z 星日 作者签名 孙豳萄 导师签名 1 2 埠 日期 如旦三年 l 月呈星 日 日期 珥年 月上一日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 近年来 随着纺织印染行业的发展 对染料提出更高的要求 呈现出抗光解 抗氧 化和抗生物降解等特点 因此 染料废水的治理变得尤为困难 导致其对环境的污染日 益严重 寻求经济 有效的处理方法已成为迫切需要解决的问题 粉煤灰是燃煤电厂的固体排放物 随着我国电力工业的迅猛发展 导致了粉煤灰排 放量的急剧增长和积累 对环境和人体造成了很大的危害 除了将粉煤灰用于传统的建 筑材料外 如何对粉煤灰进行高附加值资源化综合利用对我国经济和环境都具有重要的 意义 1 1染料废水的特点及处理方法 1 1 1 染料及其废水的特点 凡与染色对象有一定亲和力 可通过适当的方法上染固着 并具有一定色牢度的色 素称为染料 l 随着众多染料的产生和广泛应用 染料对水资源的污染日趋严重 纺织 印染行业是工业废水排放大户 2 0 0 8 年l o 月2 3 2 4 日举行的东方科技论坛第1 1 7 期 纺 织印染工业节能减排 学术研讨会指出 按照国家统计局发布的数据 纺织行业在过去 6 年中废水排放量的年均增长率达9 0 3 其废水排放量在工业废水总排放量中所占的 比重逐年提高 随着纺织品产量和质量的提高 所使用的染料日益呈现出抗光解 抗氧 化和抗生物降解的特点 因此 染料废水对环境的污染加重 治理染料废水的难度加大 染料废水的主要成分有染料 助剂 浆料 油剂 纤维杂质 酸碱以及无机盐等杂 质 羽 这就决定了它具有有机污染物含量高 色度深 碱性大以及水质变化大等特剧3 染料废水中所包含的染料主要有亲水性的直接染料 酸性染料 活性染料以及疏水性的 还原染料 硫化染料 分散染料掣4 1 这些染料品种繁多 结构复杂 造成印染废水含 有多种具有生物毒性或三致性能 致癌 致畸 致突变 的有机物 5 1 而且 有机物质 之间还具有协同增强的作用 6 1 1 1 2 染料废水的处理方法 染料废水多年来一直是纺织印染行业污水治理的重点 其处理技术也得到了国内外 河北大学理学硕七学位论文 水处理工作者的广泛研究和充分重视 7 1 近年来国内外学者对染料废水的脱色方法进行 了大量的研究 但由于染料废水类别复杂 造成治理技术上的困难 很难实现工业化 如何选择一种在技术上可行 在经济上合理的方法 将印染 染料废水进行脱色一直是 废水处理上的一个重要课题 印染废水的处理方法主要包括四大类 8 物理处理法 化学处理法 生物处理法 碱减量处理法 1 物理处理 吸附法 在物理处理中应用最多的是吸附法 这种方法是利用吸附剂的多孔性 与废水混合来实现吸附脱色 吸附法特别适合低浓度印染废水以及废水的深度处理 在 工艺上具有成本较低 方法简便易行的优点 常见的吸附剂有活性炭 磺化煤 粉煤灰 矿物质 炉渣 硅藻土 珍珠岩 甲壳 纤维素 树脂等 由于活性炭微孔多 大中孔少并且亲水性强 这样大分子及疏水性染料的内扩散就 受到了限制 因此 活性炭吸附水溶性染料 如阳离子染料 直接染料 酸性染料 活 性染料等 效果很好 但它对废水中的胶体 大分子阳离子染料以及疏水性染料 如硫 化染料 还原染料等 就难以吸州9 1 也就是说 活性炭的吸附具有选择性 其吸附脱 色性能由高到低的顺序依次为碱性染料 直接染料 酸性染料和硫化染料 l o 高岭土经长链有机阳离子处理后对黄色直接染料废水的吸附非常有效 使用活性硅 藻土和煤渣处理传统印染废水不仅费用较低而且脱色效果较好 但它们的共同缺点是泥 渣产生量大 后处理难度也大 l l 反渗透法 这是一种较新的废水处理方法 它是利用半透膜的作用 选择性地 去除废水中的溶质 从而达到废水脱色的目的 1 2 1 郭明远等 1 3 1 利用自制二醋酸纤维素 c a 膜分离活性艳红 x 3 b 染料废水 在一定条件下制得了纯水 但此法需要专用设备 投资高 磁分离技术 磁分离也是一种较新的废水处理技术 磁分离法可以处理废水中各种微弱磁性及顺 磁性物质 不具磁性的细菌 藻类 油脂类 重金属等也能去除 2 化学处理 中和法 即调整废水的p h 值以改变有机染料在水相中的溶解度和呈色特点来实 第1 章文献综述 现脱色的目的 该方法操作简单 成本低 其缺点是使用局限性大 脱色效果不太理想 于洪峰 1 4 1 刘胜利 1 5 1 均研究了水解一酸化一好氧工艺 在中和 酸化的基础上经好氧处 理阶段 出水可达到国家二级排放标准 混凝法 主要有混凝沉降法和混凝气浮法 a 混凝沉降法 通过投加混凝剂使染料被吸附并形成沉淀而析出 从而实现脱色 的目的 1 6 1 混凝剂主要为铝盐或铁盐 近午来 采用高分子混凝剂者日益增加 高宝t t l 7 1 研制的含金属离子的聚硅酸脱色 絮凝剂 p s a m 对活性染料 分散染料 酸性染料等染料废水有良好的脱色效果和储 存稳定性 方忻兰 利用海虾 蟹壳为原料 制得天然有机高分子絮凝剂 用来处理蛋 白废水和染料废水 c o d c r 去除率均可达8 5 以上 庄源甜1 9 筛选出六株对水中染料 有较好的絮凝脱色作用的菌株 开发了n a t 型生物絮凝剂 对代表性的活性 酸性 直接 酸性媒介和直接耐晒等染料水溶液降解作用显著 混凝沉降的优点是 设备投资低 对疏水性或胶体性质的染料分子脱色效果好 缺 点是 操作运行费用较高 泥渣生成量多 对水溶性染料废水脱色效果差 b 混凝气浮法 通入大量微小气泡 或利用设备产生 同时添加混合剂或浮选剂 使染料形成的絮体与微气泡产生粘附作用 进而降低絮体的密度 借助浮力使其上浮 实现固液分离 氧化法 利用氧化剂破坏染料的生色基团从而达到脱色的目的 常用的氧化剂 有臭氧 2 0 2 2 1 h 2 0 2 2 3 1 及f e n t o n 试剂 2 4 1 臭氧氧化法能很好的氧化大多数染料 但对硫化 还原等疏水性染料氧化效果较差 此外 还有高温深度氧化法 主要包括湿式空气氧化法 w a o l 超临界水氧化技术 s c w o 2 5 1 以及废水焚烧技术 2 6 1 离子交换法 该法是针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题而兴起的 宋光溥等 2 刀以棉纤维为原料 利用尿素和磷酸脂h 型阳离子交换纤维 对阳离子染料 进行了脱色的初步探索 发现其吸附脱色性能远优于一般的活性炭 但该法需较高的投 资及操作费用 电解法 电解法对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果 脱色率较高 但对颜色深 c o d c 高的废水处理效果较差 河北大学理学硕士学位论文 3 生物处理 主要有活性污泥法与生物膜法 活性污泥法 活性污泥主要是指水中繁殖的大量微生物凝聚成的絮体 这些絮体 具有很强的吸附和分解有机物的能力 活性污泥法是目前较为经济 应用广泛 处理效果较好的净化废水方法 生物膜法 原理是使废水与生物膜进行固液两相的物质交换 并在膜内使有机 物进行生物氧化 主要用于去除水中的溶解性有机质 4 碱减量废水处理 目前碱减量废水处理技术尚不成熟 以处理对苯二甲酸类废水的研究为主 目前我国的染料废水处理方法中 生物化学法由于其处理费用相对较低而常被作为 二级处理技术 活性炭虽然吸附性较强 但它对大分子染料及难溶性染料无能为力 而 且再生费用昂贵 常用于较低浓度染料废水的处理或深度处理 纤维素类吸附剂对染料 脱色有效且易再生 但其化学稳定性差 寿命短 2 8 引 开发原材料易得 经济有效的染 料废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题 1 2 粉煤灰的来源 组成 性质及其应用 1 2 1 粉煤灰的来源 粉煤灰是火力发电厂 钢铁厂等燃煤锅炉排放出的一种粘土类火山灰质材料 通常 是指烟气中带出的粉状残留物 简称灰或飞灰 火力发电厂粉煤灰的形成大致可经过以下阶段 首先 煤粉被喷入炉膛中 伴随着燃烧 挥发的进行 逐步形成多孔性碳粒 其次 温度继续升高 煤粉中的高岭土分解产生了氧化硅及氧化铝 硫化铁则分解 产生了氧化铁 煤粉中的碳燃烧完毕后 多孔性碳粒变为多孔玻璃体 然后 随着燃烧的继续进行 多孔玻璃体渐渐熔融收缩 孔隙率不断降低 粒径不 断变小 最后 燃烧的最终产物包括 漂灰 从烟囱中漂出来的细灰 粉煤灰 又称 飞灰 从烟道气体中收集的细灰 炉底灰 从炉底中排出的炉渣中的细灰 常用的粉煤灰 其中8 0 9 0 为飞灰 1 0 2 0 为炉底灰 是外观相似 颗粒较细而 第1 章文献综述 不均匀的复杂多变的多相物质 3 2 1 1 2 2 粉煤灰的组成与物理化学性质 粉煤灰为粉末状物质 其颜色因含碳量的高低而有所不同 颜色较黑的粉煤灰中碳 粒所占的比例较多 3 3 粉煤灰的密度 1 7 7 9 e r a 3 2 4 3 9 c m 3 与粉煤灰中氧化钙的含量 有较好的线性关系 而与氧化硅 氧化铝 氧化铁总含量成反比 蚓 粉煤灰的颗粒粒径 0 5 1 t m 3 0 0 l t m 亦与氧化钙的含量有着较大关系 高钙粉煤灰通常粒径较小 我国火力发电厂粉煤灰的主要氧化物组成为 氧化硅 氧化铝 氧化铁 氧化钛 氧化钙 氧化镁 氧化钾 氧化钠以及硫 锰 磷的氧化物等等 常见粉煤灰的元素组 成见表1 1 表1 1 粉煤灰的元素组成 t h ee l e m e n t a lc o m p o s i t i o no ff l ya s h 元素 os ia lf ec ak m g t isn ap c 1其它 质量1 1 86 4 01 9 00 3 0 0 2 2 0 0 50 4 00 0 30 0 50 0 00 0 00 5 0 分数 4 7 8 一 一 一 3 1 32 2 91 8 52 5 13 1 01 9 21 8 04 7 51 4 00 9 00 1 22 9 1 粉煤灰的矿物组成主要为无定形相和结晶相两大类 无定形相主要为玻璃质微珠 是主要矿物成分 约占粉煤灰重量的5 0 8 0 主要结晶相为莫来石 磁铁矿 赤铁 矿 石英 方解石等 无定形相和结晶相的比例取决于粉煤灰形成时的冷却速率 3 5 1 粉煤灰的性质主要包括粉煤灰的物理吸附作用和化学活性 粉煤灰表面疏松多孔 比表面积大 且存在大量s i 砧等活性基团 具有良好的化学活性 粉煤灰的孔隙率 一般为6 0 7 5 比表面积为2 5 0 0 5 0 0 0 m 2 g 因此 其具有较强的物理吸附作用 3 6 3 7 粉煤灰的化学活性 通常是指粉煤灰能够与石灰作用形成具有胶凝状态的水化物填 充空隙 一般来说 二氧化硅含水量越高 燃烧温度越高 玻璃体含量越多 含碳量越 低 粉煤灰的活性就越高 1 2 3 粉煤灰的危害 我国每年排放的粉煤灰约1 8 亿吨 利用率却约为3 0 t 3 8 1 不仅造成了土地和资金 的浪费 还给水 大气 土壤等带来污染 特别是粉煤灰中携带的有害物质 如致癌元 河北大学理学硕十学位论文 素 放射性元素 多环芳烃类 p a h s 等有机污染物 可对人体健康造成危割3 9 1 1 对大气环境的污染 气溶胶是煤烟型污染中的主要污染物 粉煤灰颗粒悬浮于空气中就会使有害元素富 集 大的颗粒若沉积于鼻咽内可引起肥大性鼻炎 小的颗粒若沉积于支气管与肺内 会 被血液吸收 危害会更大 此外 长时间漂浮在大气环境中的细小颗粒 由于气流作用 可对区域性环境造成污染 2 对水资源的污染 储灰场中的粉煤灰 因雨水渗淋 粉煤灰中的有毒元素渗入地表或地下污染水资源 3 粉煤灰使用过程中的危害 粉煤灰用作建筑建材 若有毒元素含量较高 就会影响人体健康 利用粉煤灰生产 农肥或改良土壤 部分有害元素就会渗入土壤被植物吸收 柏 1 2 4 粉煤灰的应用现状 目前 我国粉煤灰排放量大 对环境和人体健康造成了很大的危害 综合利用绝大 部份集中在作为建筑和建工材料 高附加值的利用率较少 目前我国粉煤灰的应用领域 主要有 1 建筑和建材 水泥行业 既可节省成本又可改善水泥的性能 具有较高的经济效益 粉煤灰陶粒 骨料 随着墙体改革的需要 粉煤灰陶粒制品的利用量也越来越 大 砖 瓦陶瓷 生产烧结砖或蒸养砖可用粉煤灰代替部分粘土 工艺简单 造价 低 土木 可用作沥青填料 亦可与水泥或石灰混合使用成为改良材料 筑路 既节约路基用土 又可改善路基的强度 2 环境保护 目前 随着人们环保意识的增强 加之粉煤灰独特的物理化学性质以及低廉的价格 它在环保领域的应用研究己成为环境科学的一个热点 主要见于以下三个方面 废气处理 粉煤灰主要用来处理硫氧化合物和氮氧化合物类废气 严岩 等用粉煤灰的灰水喷 第1 章文献综述 雾脱二氧化硫的平均脱硫率为5 0 2 ed a v i n i 4 3 利用粉煤灰与氢氧化钙制得的改性脱 硫吸收剂的比表面积达到2 0 m 2 g 噪声防治 粉煤灰中的漂珠是一种优良的多孔吸附材料 可以利用浮选回收漂珠制得隔声材料 来防治噪声 废水处理 近来研究表明 粉煤灰还可用于耐火隔热材料 4 4 1 废水处理 4 5 1 钢铁冶炼晶粒细化 与阻氧覆盖闱 氧化铝溶出回收 4 7 1 及其它功能材料中 其中以废水处理最为热门 包括重金属离子废水 无机阴离子废水 染料废水以及有机废水方面的研究应用 a 处理重金属离子废水 粉煤灰吸附重金属离子的研究最先始于1 9 7 5 年 4 8 1 g a g o l i 等认为粉煤灰吸附重金 属离子的机理有两种 一是粉煤灰中的c a o h 2 和重金属离子作用生成了沉淀 二是重 金属离子被粉煤灰表面上的s i 砧活性基团所吸附 b 处理无机阴离子废水 废水中含有的对环境影响较大的无机阴离子主要为f 和p 0 4 3 t z i m o u 4 9 1 较早报道 了粉煤灰对f 离子的去除效果 结果表明 在一定条件下含氟废水的去除率可达8 0 a g 婀 5 0 5 1 1 研究了粉煤灰及炉渣 水泥对p 0 4 3 的吸附能力 结果发现 吸附p 0 2 的吸附 能力由高到低的顺序为 水泥 炉渣 粉煤灰 该规律与它们的钙含量顺序一致 c 处理有机废水 最常见的有机废水为含酚类有机物废水 k h a n n a 5 2 1 研究了粉煤灰对苯酚的脱色性 能 并探讨了粉煤灰吸附苯酚的动力学和吸附机理 d 处理印染废水 印染废水中含有大量有毒的染料 助剂以及各种化学原料 化学需氧量 c o d 大 色度高 对环境污染严重 粉煤灰用于处理印染废水 近年来受到国内外学者的极大关 注 k h a r e 等 5 3 是较早将粉煤灰用于处理印染废水的学者们 他们研究了粉煤灰对维多 利亚蓝的吸附性能 探讨了各种影响因素 吸附机理 吸附模型以及反应动力学 河北大学理学硕十学位论文 1 2 5 粉煤灰的改性及吸附性能 虽然粉煤灰具有一定的吸附能力 但在研究中发现 原状粉煤灰的吸附效果不理想 因此必须改性以提高其吸附性能 当前改性的方法主要有酸改性 碱改性 盐改性及表 面活性剂改性 1 酸改性 酸浸灰的改性方法 有助于疏通粉煤灰的孔洞 增加其比表面积 加强其吸附作用 从而提高粉煤灰的吸附量 一般所用的酸有硫酸 盐酸 以及硫酸和盐酸的混合酸 w a n g t 划研究了盐酸溶液改性粉煤灰对碱性染料的吸附性能 结果表明 盐酸改性 粉煤灰比原状粉煤灰的比表面积增大 吸附性能大大提高 于衍真 5 5 分别使用硫酸 盐酸以及硫酸和盐酸的混合酸作为改性剂 将改性后的粉 煤灰处理造纸及制革废水 结果表明 酸改性后的粉煤灰吸附性能大大提高 并且混酸 改性的效果好于单一酸的改性效果 于晓彩 5 6 1 使用硫酸和盐酸的混合酸改性粉煤灰处理非离子表面活性剂o p 1 0 结果 表明 混合酸中硫酸和盐酸的物质的量之比为l 比1 时 改性后的粉煤灰具有良好的吸 附性能 2 碱改性 碱改性的方法主要有两种 一是将粉煤灰和碱液混合改性 二是将粉煤灰与固体碱 焙烧改性 碱改性的结果是 增加了粉煤灰的比表面积或钙含量 w a n g 5 7 1 研究了n a o h 溶液改性粉煤灰对亚甲基蓝的吸附性能 结果表明 n a o h 溶液改性粉煤灰比原状粉煤灰的比表面积增大 吸附性能提高了近一倍 王代型5 8 1 研究了c a o h 2 溶液改性粉煤灰对含氟废水的吸附性能 结果表明 在振 荡反应时间为2 小时的条件下 2 s g c a o h 2 溶液改性粉煤灰对5 0 m l 浓度为2 6 7 0 m g l 的含氟废水的去除率达9 8 2 于晓彩 5 9 采用固体c a o 对粉煤灰进行了改性 并用改性后的粉煤灰处理阴离子表 面活性剂l a s 结果表明 改性后的粉煤灰比表面积增大 吸附性能大大提高 朱洪谢删固体熟石灰改性粉煤灰对活性艳兰废水的脱色性能 结果表明 改性后的 粉煤灰在一定条件下对6 0 m g l 的活性艳兰废水的脱色率达9 8 以上 3 铝盐或铁盐改性 第1 章文献综述 铝盐或铁盐改性的方法亦有两种 一是将粉煤灰和铝盐或铁盐溶液混合改性 二是 将固体铁盐和粉煤灰加入废酸中 于高温下灼烧 夏畅斌 6 1 分别用f e 3 a 1 3 溶液对粉煤灰进行改性 并研究了改性粉煤灰对硝基苯 酚的吸附性能及机理 结果表明 改性后的粉煤灰吸附性能大大提高 并且铝盐溶液改 性后的粉煤灰吸附性能强于铁盐溶液 原因可能是改性粉煤灰产生的a i h 2 0 3 f e h 2 0 3 络合物相对较多 络合物使硝基苯酚产生絮凝沉淀 b a e r j e e 等 蚓分别用f e 3 a 1 3 溶液改性后的粉煤灰处理含c r 6 h 9 2 废水 结果表 明 改性后的粉煤灰对重金属离子的吸附性能大大提高 铁盐溶液改性粉煤灰更易于吸 附h 9 2 铝盐改性粉煤灰则更易于吸附c r 6 杨明平等 硎将粉煤灰 硫铁矿渣 固体氯化钠加入废盐酸中于一定的条件下反应 用制得的改性粉煤灰处理焦化废水 结果表明 在室温 p h 值等于2 的条件下 改性 粉煤灰对酚 悬浮物 c o d 以及色度的去除率分别达到9 8 7 9 7 3 9 4 4 9 6 9 彭荣华 删将粉煤灰 硫铁矿渣 固体氯化钠加入废硫酸中改性粉煤灰 又于3 0 0 2 下焙 烧 用制得的改性粉煤灰处理重金属离子废水 结果表明 改性粉煤灰的吸附性能大大 提高 对于含c r 6 p b 2 c u 2 c d 2 的实际电镀废水中的重金属离子均有很好的吸附 作用 4 表面活性剂改性 利用表面活性剂进行改性主要是通过改变粉煤灰表面的电性 并使粉煤灰的表面形 成一个有机层 从而更易于吸附有机物 岳钦艳 6 5 用p d m d a a c 聚二甲基二烯丙基氯化铵 改性粉煤灰 并用改性后的粉煤 灰处理模拟分散兰染料废水 并对脱色机理进行了探讨 结果表明 改性后的粉煤灰的 吸附性能大大提高 对模拟分散兰废水的脱色率由原状粉煤灰的5 8 2 4 增加到改性粉 煤灰的9 7 6 9 反应机理研究表明 改性粉煤灰的比表面积 粒径均未发生明显的变 化 而z e t a 电位值由原来的负值变为正值 正电性较强的粉煤灰更易于吸附废水中带负 电的染料分子 5 其它改性添加剂 王敏欣等 删研究了用多种无机物来改性粉煤灰 结果发现 h 2 0 2 的改性效果较好 河北大学理学硕十学位论文 1 3 主要研究内容及创新点 针对印染废水特别是偶氮染料性质稳定 难于生物降解 处理成本高的问题 本文 以价廉易得的粉煤灰为处理剂 以典型的偶氮染料酸性黑l o b 和酸性红b 溶液为模拟 染料废水 采取不同的改性手段以提高粉煤灰的脱色能力 同时探索粉煤灰降解偶氮型 染料的作用规律及机理 主要研究内容如下 1 首先 研究硫酸改性粉煤灰的工艺条件及改性粉煤灰对酸性黑l o b 和酸性红b 模拟废水脱色反应的工艺条件 包括焙烧温度 包覆量 灰水比 反应时间 p h 值 光源 废水初始浓度等因素 通过x 射线衍射分析酸改性粉煤灰的物相结构 通过扫描 电镜分析其微观结构及形貌的变化 通过能量色散谱分析其组成元素的变化 以探讨酸 改性粉煤灰的脱色机理 2 其次 研究粉煤灰包覆氧化锌 二氧化铈 二氧化钛三种半导体光催化材料的 工艺条件及包覆粉煤灰对酸性红b 模拟废水脱色反应的工艺条件 并找出粉煤灰的最佳 包覆剂 同时探讨包覆改性粉煤灰的脱色机理 3 最后 将改性粉煤灰的吸附性与双氧水的强氧化性有机结合设计复合处理体系 以提高脱色速率及脱色率 在此基础上研究该体系的脱色反应的动力学 为实际应用奠 定基础 本论文的创新点 1 在硫酸改性粉煤灰的基础上 利用光催化性能良好的氧化锌 氧化铈 氧化钛对 粉煤灰进行改性处理 将粉煤灰的吸附性能与包覆剂的光催化性能相耦合 大大提高了 粉煤灰的脱色能力和利用率 对性质稳定的偶氮染料取得了理想的脱色效果 2 确定了改性粉煤灰处理染料废水的适宜工艺条件 并对脱色反应的动力学及机理 进行了研究 为粉煤灰处理印染废水的实际应用提供理论支持 3 改性粉煤灰 双氧水复合处理体系对酸性红b 具有显著的脱色效果 是一种很有 前景的处理体系 通过对粉煤灰进行适宜的改性处理 有效地提高了其对染料废水的脱色率 减少了 脱色时间 提高了效率 同时大幅降低了粉煤灰的用量 减少了排渣量 从而达到了以 废治废 综合利用 保护环境的目的 第2 章硫酸改性粉煤灰对染料脱色性能研究 第2 章硫酸改性粉煤灰对染料脱色性能研究 偶氮染料是商业产品中最重要的染料系列 占工业应用染料的5 0 以上 6 丌 酸性 黑1 0 b 是应用性能较好的深色双偶氮染料 它主要用于羊毛 蚕丝 皮革的染色 其结 构如图2 1 a 6 s 酸性红b 是一种萘系磺化偶氮染料 含有2 个萘环 其性质十分稳定 难于生物降解 主要用于羊毛织物的染色 其结构如图2 1 b 目前处理含偶氮染料废 水的方法主要有化学沉淀法 电化学法 光催化氧化法 超声波氧化法等 6 9 化学沉淀 法只是实现了相转移 因而需要额外的后处理 电化学法在酸性染料的脱色过程中可能 产生碱性物质和其它有毒化学品 光催化氧化法与超声波氧化法处理能力有限 捕一 咔 a 图2 1 酸性黑1 0 b a 与酸性红b b 的分子结构 f i g 2 1t h em o l e c u l a rf o r m u l ao fa c i db l a c k1 0 b a n da c i dr e db 本章以硫酸为改性剂对粉煤灰进行活化改性 以偶氮染料酸性黑1 0 b 酸性红b 溶 液模拟染料废水 探讨了酸改性粉煤灰的工艺条件 及脱色反应中p h 值 时间 用量 等因素对脱色率的影响 2 1实验部分 2 1 1 主要试剂和仪器 主要试剂 粉煤灰 原状 源于河北省保定市热电厂 h z s 0 4 n a o h a r 酸性 黑1 0 b 酸性红b 市售工业品 主要仪器 1 u 一1 9 0 0 型双光束紫外 可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 y 2 0 0 0 型全自动x 射线衍射仪 丹东射线仪器股份有限公司 测试条件为 5 0 一1 1 河北大学理学硕十学位论文 2 0 弋 8 时 已基本没有脱色效果 同酸性黑1 0 b 一样 酸性环境 p h 5 对酸性红b 脱色有利 在中性及碱性环境 中酸性红b 的脱色效果较差 2 2 6 脱色机理 粉煤灰处理染料废水的机理主要包括物理吸附和化学吸附 7 5 1 物理吸附是粉煤灰与 吸附质 这里为染料分子 间通过分子间引力产生吸附 这一作用受粉煤灰的多孔性及比 表面积决定 化学吸附是指粉煤灰存在大量舢 s i 等活性点 能与吸附质通过化学键发 生结合 对于酸性黑1 0 b 和酸性红b 染料废水 粉煤灰的化学吸附是由于其表面存在的大 量s i o s i 键 a 1 o a l 键与染料分子的芳环结构和偶氮结构产生键合的结果 由以上实验结果可见 酸性环境 p h 5 对偶氮染料脱色有利 在中性及碱性环 境中偶氮染料的脱色效果较差 这是因为在酸性条件下 粉煤灰中的氧化物与水形成络 合物 离解后在固相表面形成酸根 7 6 1 如踮加 如加m o 河北大学理学硕十学位论文 一o 卫 一o n m 代表s i a 1 f e c a 等 当溶液被h 2 s 0 4 酸化后 粉煤灰表面带正电荷 能与酸根 s 0 4 2 结合 酸根与染料 阴离子 d y e 交换 吸附反应得以进行 一o h 2 s 0 4 2 一 一o h 2 s 0 4 2 h 2 s 0 4 2 妒一 一 鹄 舾 泖 当溶液p h 值升高呈碱性时 粉煤灰表面带负电 排斥溶液中的染料阴离子 d y e 3 因此 高p h 值时粉煤灰的吸附量大大降低 对双偶氮染料酸性黑1 0 b 当溶液呈强碱性时 碱与玻璃体表面可溶性物质生成胶 凝物质 有一定的吸附 但吸附作用较低 所以脱色率远小于酸性区 2 3 本章小结 1 粉煤灰经h 2 s 0 4 改性后封闭的孔穴被打开 孔隙率和比表面积增加 同时部分 晶相受到破坏生成了新的活性物质 显著增强了其对酸性黑1 0 b 和酸性红b 染料废水 的脱色性能 2 研究发现 改性剂h 2 s 0 4 的浓度 粉煤灰的用量 反应时间 p h 值等均对染料 脱色率有着重要的影响 酸性黑1 0 b 的最佳脱色条件为 灰水比1 2 5 9 l 时间1 2 0 m i n p h 5 脱色率可达9 3 以上 酸性红b 的最佳脱色条件为 灰水比2 0 9 l 时间1 2 0 m i n p h 6 时 脱色率显著降低 在中性及碱性区时 随p h 升高脱色率降低幅度较大 当p h 9 时 脱色率已降低到很 小 河北大学理学硕十学位论文 3 3 5 光源对脱色率的影响 取l o o m l 浓度为2 0 m g l 酸性红b 染料模拟废水两份 各加入1 0 9 包覆c e 0 2 改性 粉煤灰 包覆量5 2 0 调节p h l 分别在日光和紫外光下反应1 2 0 m i n 测定染料溶 液的脱色率 结果显示 日光下的脱色率为9 3 2 而紫外光下的脱色率为9 7 5 可 见紫外光对染料的脱色有一定的促进作用 3 4 包覆t i 0 2 改性粉煤灰的脱色性能 3 4 1焙烧温度对脱色率的影响 取若干份l o o m l 初始浓度为2 0m g l 酸性红b 染料废水 加入包覆量为5 8 2 0 不 同焙烧温度制备的包覆t i 0 2 改性粉煤灰2 9 搅拌反应1 2 0 m i n 测定染料溶液的脱色率 结果见 表3 4 表3 4 不同焙烧温度下制备的包覆t i 0 2 改性粉煤灰脱色效果比较 t a b 3 4d e c o l o r i z i n ge f f e c tb yt h et i o r c o a t e dn ya s ha td i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 由表3 4 可知 焙烧温度为5 0 0 c 时 酸性红b 的脱色效果最好 t i 0 2 催化活性高 因此 焙烧温度选择5 0 0 3 4 2 包覆t i 0 2 改性灰用量对脱色率的影响 取若干份1 0 0 m l 初始浓度为2 0m g l 酸性红b 染料废水 分别加入包覆量为5 8 2 0 不同质量的包覆t i 0 2 改性粉煤灰 搅拌反应1 2 0 m i n 测定染料溶液的脱色率 结果如 图3 9 从图3 9 可以看出 对于2 0 m g l 的染料模拟废水 脱色率随投灰量的增加而增加 灰用量在0 2 5 9 一1 5 9 时脱色率明显增加 此后增加缓慢 2 9 时达到8 1 5 为使淤泥量 尽可能少 包覆t i 0 2 改性粉煤灰投加量以2 0 9 l 为宜 第3 章包覆光催化剂改性粉煤灰对染料脱色性能的研究 m g 图3 9 包覆t i 0 2 改性粉煤灰投加量对脱色率的影响 f i g 3 9i n f l u e n c eo f t h et i 0 2 c o a t e df l ya s h sd o s a g eo nd e c o l o u r i z a t i o n r a t e 3 4 3 溶液p h 值对脱色率的影响 取若干份l o o m l 浓度为2 0 m g l 酸性红b 染料模拟废水 分别投加2 9 包覆t i 0 2 改性粉煤灰 此时溶液的p h 5 在相同条件下用盐酸或氢氧化钠调节不同的p h 值 搅 拌反应时间1 2 0 m i n 溶液p h 与脱色率的关系如表3 5 所示 表3 5 不同p h 时包覆t i 0 2 粉煤灰脱色效果比较 t a b 3 5d e c o l o r i z i n ge f f e c tb yt h et i 0 2 c o a t e dn ya s ha td i f f e r e n tp hv a l u e 由表3 5 可见 p h 值对脱色率的影响很显著 在酸性区 脱色率较高 当p h 1 时 脱色率最高 随着p h 值的升高 脱色率逐渐降低 当p h 5 时 脱色率显著降低 在中性及碱性区时 随p h 值升高脱色率已降低到很小 3 4 4 反应时间对脱色率的影响 取1 0 0 m l 浓度为2 0 m g l 酸性红b 染料模拟废水若干份 调节p h l 在相同条件下 分别加入2 0 9 包覆t i 0 2 改性粉煤灰 包覆量5 8 2 0 搅拌反应不同的时间 测定染料 溶液的脱色率 时间与脱色率的关系如图3 1 0 河北大学理学硕十学位论文 t r d m 图3 1 0 反应时间对脱色率的影响 f i g 3 1 0i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nd e e o l o r i z i n gr a t e 由图3 1 0 可知 在其他条件相同的情况下 1 0 0 r a i n 内随着搅拌时间的增加脱色率 明显增大 1 0 0 r a i n 时脱色率为9 1 6 1 0 0 r a i n 后脱色率变化缓慢 但仍有增加 故采 用1 2 0 m i n 的搅拌反应时间 此时脱色率为9 1 8 以提高酸性红b 的去除效果