冶金物理化学--相图.pdf

1 冶金物理化学冶金物理化学 相图相图 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 基本概念回顾基本概念回顾 v自由度 自由度 体系的总变量数减去独立方程数的式 为 独立变量数 也即体系的自由度 计算方法 体系总变量数为 m 1 r 2 考虑温度和压力条件下 其中 假设体系有m个组元 存在r个相 则其中m 1个组元应为独立组 元 则变量数为 m 1 r 独立方程数 r 1 m 故故自由度自由度 f m 2 r 相律 相律 若C表示组元的数量 P表示相的数量 则 相律常写为f C P 2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个定义 v组元 组成系统的独立化学组成物 合金中元素 视为组元 陶瓷中某一化合物视为组元 v相 在一个多相体系中由界面分开的物质的均匀 部分 它们具有相同的物理 化学性质和晶体结 构 v自由度 平衡状态下 在不改变相的类型和数目 时 可以独立变化的状态函数的数量 基本概念回顾基本概念回顾 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 二元相图的类型二元相图的类型 v十二个基本类型 1 具有最低共溶点或称简单共晶 2 具有稳定化合物或称同分熔点化合物 3 具有异分熔点化合物 4 具有固相分解的化合物 5 固相晶型转变 6 液相分层 7 形成连续固溶体 8 具有最低点或最高点的连续固溶体 9 具有低共熔点并形成不连续固溶体 10 具有转熔反应并形成有限固溶体 11 具有共析反应 12 具有包析反应 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 二元相图的几何元素二元相图的几何元素 面 线面 线 v二元相图由曲线 水平线 垂直线和斜线组成 这些 线把整个图面分成若干区域区域 形成若干交点交点 从而形成相 图中的基本几何元素点 线 面 v二元相图的面 表示相区 单相区或两相区 单相 区所表示的是可以稳定存在的液相或固相稳定存在的液相或固相 两相区所表示 的是可以平衡共存的两个固相 两个液相或固 液两相平衡共存的两个固相 两个液相或固 液两相 v二元相图的曲线 是单相区和两相区的分解线 也 是溶解度曲线溶解度曲线 当曲线为液相线时 也是熔点线或称初晶 线 即晶体刚开始析出的温度与组成的关系线 也可以表 示液相分层线 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 二元相图的几何元素二元相图的几何元素 线线 v二元相图的垂直线 是两组分形成化合物的组成线 可以是 稳定化合物也可以是不稳定化合物 v在化合物的熔点温度 液相和固相有相同的组成 此种化合物 即为稳定化合物 又称同分熔点化合物同分熔点化合物 若化合物没有固定熔点 仅有分解温度 作为分解产物的固相和液相组成都与原固相化合 物不同 此化合物即为不稳定化合物 也称为异分熔点化合物异分熔点化合物 v利用表示稳定化合物的垂直线 可以将复杂的二元相图分解成 几个分二元系相图 其中每个分二元系都可以单独分析 v水平线 表示发生晶型转变或相变反应发生晶型转变或相变反应 发生晶型转变时 相的变化不引起化学组成的改变 而发生相变反应时 会有旧相 的分解或化合 产生新相 有的水平线是相区的分界线 2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 二元相图的几何元素二元相图的几何元素 点点 v二元相图中的点 表示其相邻的三相共存 称为三相点三相点 v若曲线是液相线 则曲线与水平线的交点可以 是共晶点 偏晶点或包晶点 v若曲线两侧是固相 则曲线与水平线的交点为 共析点或包析点 v水平线与垂直线的交点可以是包析点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 相变反应的类型相变反应的类型 1 分解反应类型 v 1 共晶反应 液相同时析出两个固相 两个固相可以是纯固态物 质 固溶体或固态化合物 L S1 S2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 相变反应的类型相变反应的类型 v 2 共析反应 由固溶体或固态化合物分解为两个固相 S3 S1 S2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 相变反应的类型相变反应的类型 v 3 偏晶反应 一种溶液分解为一个固相和另外一种组成的 溶液 L1 S1 L2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 相变反应的类型相变反应的类型 2 化合反应类型 v 1 包晶反应 转 熔反应 液相与固相化合 生成另一固相 L S1 S2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 相变反应的类型相变反应的类型 v 2 包析反应 两个固相化合 成另一个固相 S1 S2 S3 3 几个典型二元相图几个典型二元相图 几个典型二元相图 固态两组元完全不互溶 并组成 一个共晶系统 图中sr称结线 是连接同一温度 下同时平衡共存两相的连线 S固相 和r液相称为结线上的共轭相 此概念适用于所有相图 共晶点 熔点最低点 固态时和液态时两个组 元都能以任何比例相互溶解 的相系 称为同晶二元系 液相线 固相线 形成连续固溶体 具有最低共熔点 Au Ag二元相图 As Au二元相图 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个典型二元相图几个典型二元相图 v液相线 和固相线必 然在最高点 或最低点处 切线相遇 组成定于最 高或最低点 熔体 冷却 时不发生组 成变化 固 相和液相组 成完全相同 析晶过程 称同组成析 晶 具有最高 最低点连续固溶体 Cu Mn二元相图 Au Mn二元相图 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个典型二元相图几个典型二元相图 具有共熔点并有限固溶体 v 图中 和 是固溶体 是以铅为主溶解 一定量锡的固溶体 而 是以锡为主溶解 一定量铅的固溶体 图中AE BE为液相线 两液相交点E为共溶 点 共晶点 共晶 体为 和 不是纯金 属 ACEDBACEDB是固相线是固相线 CM和DN是Pb和Sn 在固态时的溶解度曲 线 随温度降低 它 们之间的相互溶解度 减小 固相线 溶解 度线 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个典型二元相图几个典型二元相图 生成稳定化合物的 二元相图 v此相图可看成是 两个独立的简单的 共晶型二元系相图 的组合 即Nd2O3 Nd2O3 Al2O3系 Nd2O3 Al2O3 Al2O3 系的组合 具有稳定化合物 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个典型二元相图几个典型二元相图 v体系中Na和K生成一个不稳定化合物Na2K 熔化后的 组成与化合物组成完全不同 故称为异分熔化或不一致熔 化 化合物Na2K成为异分熔化化合物 具有异分熔点化合物 4 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 几个典型二元相图几个典型二元相图 v 体系中A和B形成化合物D AmBn 在低温下稳定 此温度下D分解 为固相A和B D在此温度 范围内稳定 A B合成D D分解为A B 几个典型二元相图 CaO SiO2系二元相图 晶型转变晶型转变 C2S C2ST 晶型转变晶型转变 C2S C2SR 晶型转变晶型转变 CS 磷石英磷石英 CS 石石 英英 O 固相反应 化固相反应 化 合 合 C2S CaO C3SN 固相反应 化固相反应 化 合 合 C2S CaO C3SM 低共溶点低共溶点CaO C2S LH 熔化熔化 C2S LG 转熔转熔C3S2 C2S LF 低共溶点低共溶点CS C3S2 LE 熔化熔化CS LD 低共溶点低共溶点CS 磷石英磷石英 LC 熔化分层熔化分层方石英方石英 LB LAB 熔化分层熔化分层方石英方石英 LB LAA 熔化熔化SiO2 LQ 熔化熔化CaO LP 性质性质相平衡相平衡 图图 中中 符符 号号 三元相图三元相图 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一般原理 几个概念 v三元系 含有三个组元的体系 体系有三个成分变量 CA CB CC v实际体系 合金 熔渣 熔盐 熔硫 耐火材料等都 是多元体系 但若以主要成分计 多可归为三元系或变通 的处理成伪三元系 v三元系热力需性质主要由三个组分决定 其他成分可 作影响因素 而常忽略不计 v相律 f K 1 4 三元系相数 至少为1 故体系最大自由度为3 故三 元相图是三维空间立体图 其外形是正三棱柱体 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元立体相图 固液共存曲面 侧 面 是 二 元 相 图 底面是组成三角形 垂直 于底 面的 高表 示温 度 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 组成三角形 箭头表示温度 下降方向 三元系投影图 三元相图 等 温 线 5 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元系投影图三元系投影图 三元系投影图 三元相图 图中A B C为三个纯组 元 分别为三个 液相面的投影 当在此三个区域内的组成 点冷却至这液相面时 便会 析出第一结晶相 初晶 相 在 区内的组成点 初 晶相是A组元 即A晶体饱和 首先析出 同理 在 区内 组成点的初晶相是B 区 内组成点的初晶相是C A B C 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图 等温线 三元系投影图 三元相图 等温线是平行于底面的等温平面 将立体相图中的液相面相截 所得 的截线在浓度三角形中的投影线 t1 t2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图 等温截面 v利用三元相图绘制其 150 等温截面图时 首先 将高于150 的等温线和 部分二次结晶线fe1去掉 再连接Bf Cf vaf bf线上各点分别于B C两点的一系列线称为 结线 结线两端代表处于 平衡的两相组成 v三角形BfC是结线三角 形 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 浓度组成三角形 v通过M点对三个边 作平行线 所截取的 顶角对面的三段边线 长总和 等于三角形 任何一边的长度 若 三角形的边长分100 等份 每一等份是浓 度的1 三角形顶角 是100 的纯组元 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 浓度组成三角形 vM点作三边平行线 DD EE FF 所截 的顶角对面的边线线 段CD a 表示三元 系M中的组元A浓度 AE b 为组元B的浓 度 BF c 为组元C 的浓度 且 CD AE BF BC CA 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 上节回顾 1 分解反应类型 v 1 共晶反应 液相同时析出两个固相 两个固相可以是纯固态物质 固溶体或固态化合物 L S1 S2 v 2 共析反应 由固溶体或固态化合物分解为两个固相 S3 S1 S2 v 3 偏晶反应 一种溶液分解为一个固相和另外一种组成的溶液 L1 S1 L2 6 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 上节回顾 2 化合反应类型 v 1 包晶反应 转熔反应 液相与固相化合生成另一固相 L S1 S2 v 2 包析反应 两个固相化合成另一个固相 S1 S2 S3 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 等含量规则 v DD 线上所有点 均 含有CD a 的A组元 同理EE 线上所有点均 含有AE b 的B组元 FF 线上所有点均含有 BF c 的C组元 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 等比例规则 v浓度三角形的任一 顶角向对边作直线 CD CD上任一点 M 含A和B的浓度 比皆相等 vM点向三边作平行 线 则有 va b GM G M BD AD k 定值 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 背向规则 v三元系组成点M 的熔体不断结晶析 出C 当熔体组成背 离C点沿MD方向移 动 组元C的结晶析 出量越多 背离C点 的移动越远 直至D 点 v另 在没有A或B 析出时 熔体中A B含量比值不变 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 直线规则 v浓度三角形中两点M 和N 其质量分别为WM 和WN 当M和N混合成一 个新相P 质量为WP 则 P的组成点必在MN连线上 并位于MN之间 WM MP WN PN WP WM WN 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 质心规则 v浓度三角形 ABC内三个 物系点M1 M2 M3混合成 一个新物系P时 则P点必落 在三角形 M1M2M3的质心 物理质心 非几何质心 位置上 v M1M2M3称为结线三角 形 三个共存相点的任何两 点的连线称为结线 7 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 v交叉规则 相对位规则 v 若混合形成的新物系P的 位置不在 M1M2M3内 而是在该三角形某边外侧 且在另外两边的延长线 包围的范围内 P的位置 称为交叉位置或相对位 vP M1 M3 M2 v即必须从物系M1 M2 中取出一定量的M2才能 得到P 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 共轭规则 v当新物质P的位置落在 三角形 M1M2M3的某 一角外 并在该顶角的 两条边延长线包围的范 围内 P点的位置便称为 共轭位置 vM3 M1 M2 P v要得到新物系P 必须 从M3中取出一定量的M1 和M2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 v交叉规则和共轭规则在包晶反应中经 常用到 此时交叉规则中点M3和共轭规 则中点M1 M2便是包晶反应中被包裹的 结晶相 而P为包晶点的溶液相 v对于交叉规则 LP M2 M1 M3 v对于共轭规则 LP M3 M1 M2 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 切线规则 v用于确定液相结晶 时析出固相的组成和 判别液相线上各区段 的性质 v在液相线e1E上有一 组成为M的熔体 冷 却时同时析出组元A 和B 液相的组成便沿 着e1E移动 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 切线规则 v当温度降至t1时 平 衡的液相组成L1 L1作 曲线e1E的切线L1s1 则s1是平衡的固相组 成 vs1是从结晶开始至t1 温度所析出的固相总 组成 v WA WB s1B s1A 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 切线规则 v液相组成由e1向E移动时 析出的固相中组元A的含量越 来越少 v如组成为L2的液相析出组成 为s2的固相 其含组元A为s2B 组成L3液相析出同上 当液 相移至L4时 L4的切线与AB 边相交的点s4已在延长线上 固相中A含量为负 即组元B 以固态从熔体L4中析出 则A 重新返回液相 L4进行的是转熔反应 L4 A B S4 8 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 阿尔克马德规则 罗策布 规则 v确定液相线 分界线 上 在温度下降时液相组成变化 方向的规则 v含义 两个平衡共存相的 组成点连线或其延伸线与划 分这两个相的液相线 分界 线 或其延伸线相交 此交 点是液相线上的温度最高点 温度下降时 液相组成点 总是沿着液相线向离开此交 点的方向移动 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 阿尔克马德规则 罗策布 规则 v含有一个稳定二元化合物 D的A B C三元系相图 AD 为两个平衡共存相的组成点 连线 液相线E1E2与其相交 于一点e5 ve5点为液相线E1E2上温度 最高点 v温度降低时 液相组成点 以e5为界 分别向E1和E2的 方向移动 AD连线称为与分界线E1E2相关 的共存线 E1E2称为与共存线 AD相关的分界线 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 阿尔克马德规则 罗策布 规则 v分界线E1E2是液相结晶同 时析出A D的低共溶线 故 以线上的任何点都表示 L A D三相平衡共存 f 1 即温度下降时液相组成只 能沿着E1E2线变化 v若设在分界线E1E2上的一 个组成点M1 温度下降时析 出A D 然后液相组成便沿 着E1E2线向E1方向移动至N1 点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图的一些规则 阿尔克马德规则 罗 策布规则 v由于LN1 A D三个 相都是从M1分离出来的 根据重心规则 M1点 应该在三角形 ADN1 内 M1 缓冷分析缓冷分析 体系点P所代表的熔体冷却至液相 面时 开始析出纯A固相 继续冷却析 出A量不断增加 液相成分沿Pa线变化 背向规则 当液相成分达a时 则同时析出固 相纯A和纯C 随着A C的连续析出 固相总组成沿AC1方向变化 液相组成 沿aE方向变化 当液相组成达到E点时 发生三元 共晶反应 LE A s B s C s 三三 元元 相相 图图 三元相图三元相图 缓冷分析缓冷分析 随着A B C的不断析出 三元共晶混 合物成分沿C1P方向变化 反应结束 液相 消失 体系由A B C三个纯固相组成 三 相相对含量遵从质心规则 9 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三元相图 缓冷分析 液相同时析出纯A 纯C的过程中 析出 固相和剩余液相的相对 量遵从杠杆规则 如 液相冷却至a 点的温度 时 由直线规则可确定 此时固相总组成点在C 处 体系内固相量与液 相量之比等于线段Pa 与C P之比 由于A与C不互溶 故此固相为A与C的二 元共晶混合物 a C 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元同分熔点化合物的体系 vA B生成一个稳定的 二元化合物AmBn 标示为 D D与C形成一个低熔 共晶M v三元相图的下方为A B 低熔共晶二元系相图 v化合物D处在A B线上 其熔点是其两侧曲线的 最高温度点 二元低共熔 点e 1 e 2投影到A B边上得 e1 e2 所以其温度下降的 方向如箭头所示 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元同分熔点化合物的体系 v随着A B体系中加入第三组元 C 熔体凝析的温度也在下降 液相线扩展为液相面 如e1D扩 展为e1DME1e1 e2D扩展为 e2DME2e2 这两个液相面连成一 体 成为化合物D的液相面 其 表示D的初晶面 v该面范围的任何组成点在此 初晶面的温度下 熔体开始有组 成为D的晶体析出 即L D二相 平衡共存 在液相面以下的空间 为L D的二相平衡共存空间 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 温度最高规则 v五条二次结晶线把相图分成四个不同的区 二 次结晶线叫界线 v不与组成三角形的边相交者称作内界线 相交 者称侧界线 v界线上液相平衡的二晶相组成点的连线 或其 延长线 与此界线 或延长线 相交 其交点是 该界线上的温度最高点 此即温度最高点规则也 叫连线规则 v此规则用于判断界线上温度的走向 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 温度最高规则 v生成二元同分熔点化合 物的三元相图共有四个液 相面A B C D 五根液 相线e1E1 e2E2 e3E2 e4E1 E1E2 这五根液相线 分别为A D D B B C C A同时从液相中结晶析 出的低共溶线 而E1E2则为 C D同时从液相中结晶析 出的低共溶线 图中M点为 C D连线上的温度最低点 又是E1E2液相线上的温度最 高点 称为鞍心点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 温度最高规则 判断温度降低方向 v图中E1E2是C和D初 晶区的边界线 E1E2上 的液相平衡晶相为C和 D 其组成点连线CD与 E1E2交于点M M点为 E1E2液相线上的温度最 高点 即温度降低方向 的箭头应分别指向E1和 E2 10 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元同分熔点化合物的体系 三角形划分规则 vCD连线把 ABC分割成两个三角 形 ACD和 BCD 每个三角形各有 一个三元共晶点 E1和E2 LE1 A C D LE2 B C D vCD又是一个简单低共溶型二元系 M点为该体系的低共熔点 即二元 共晶点 v上述的分割方法称为划分三角形法 也称子三角形划分规则 E1 E2 M 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三角形划分规则 v三元相图中的四相点是三个初晶面的交点 故将四 相点 三元共晶点或三元包晶点 周围三个初晶区的固 相组成点相连 组成一个分三角形 小三角形 这个 分三角形代表一个小三元系 v划分三角形时应注意如下两点 1 两种固相组成点间的连线只能与内界线相交 而不能与侧界线相交 若连线与侧界线相交 则将其画 成虚线 同时 凡是相邻初晶区的初晶组成点都应连成 直线 不相邻的初晶区的初晶组成点则不能连成直线 2 划出的分三角形已不是等边三角形 但有关 组成三角形的性质仍适用 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 三角形划分规则 v图中A M e6为内界线 上E1E3的温度最高点 和 D M e7为E2E3上的温度 最高点 整个相图分成 三个分三角形 即三个简 单三元共晶系 复杂相图 简单化了 三个四相点E1 E2 E3都在其对应的分 三角形之内 这种三角形 称为独立三角形 E1 E2 E3 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 缓冷分析 体系点P所代表的熔体冷却至液相面时 开始析出纯A固相 继续冷却析出A量不 断增加 液相成分沿Pa线变化 背向规则 当液相成分达a时 则同时析出固相纯 A和纯C 随着A C的连续析出 固相总 组成沿AC1方向变化 液相组成沿aE方向 变化 当液相组成达到E点时 发生三元共晶 反应 LE A s B s C s 上上 节节 回回 顾顾 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 上节回顾 随着A B C的不断析出 三元共晶混合物成 分沿C1P方向变化 反应结束 液相消失 体系由 A B C三个纯固相组成 三相相对含量遵从质心 规则 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 上节回顾 液相同时析出纯A 纯C的过程中 析出 固相和剩余液相的相对 量遵从杠杆规则 如 液相冷却至a 点的温度 时 由直线规则可确定 此时固相总组成点在C 处 体系内固相量与液 相量之比等于线段Pa 与C P之比 由于A与C不互溶 故此固相为A与C的二 元共晶混合物 a C 11 上节回顾上节回顾 生成二元同分熔点化合物生成二元同分熔点化合物 的体系的体系 三角形划分规则 CD连线把 ABC分割成 两个三角形 ACD和 BCD 每个三角形各有一 个三元共晶点 E1和E2 LE1 A C D LE2 B C D CD又是一个简单低共溶 型二元系 M点为该体系的 低共熔点 即二元共晶点 上述的分割方法称为划分 三角形法 也称子三角形划 分规则 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 上节回顾 温度最高规则 v生成二元同分熔点化合 物的三元相图共有四个液 相面A B C D 五根液 相线e1E1 e2E2 e3E2 e4E1 E1E2 这五根液相线 分别为A D D B B C C A同时从液相中结晶析 出的低共溶线 而E1E2则为 C D同时从液相中结晶析 出的低共溶线 图中M点为 C D连线上的温度最低点 又是E1E2液相线上的温度最 高点 称为鞍心点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 v若四相点落在其对应三角 形之外 则此三角形称为非 独立三角形 与四相点P对应 的分三角形 BCD则为非独 立三角形 v右图是生成一个异分熔点 化合物的三元系相图 A B 二元系中 化合物AmBn 以 D代表 加热到d点便分解成 为P 的液相和纯B固相 由于 D是一个高温分解的不稳定 化合物 所以 此三元系中 连线CD不代表一个真正的 二元系 故不能把原三元系 分成两个分三元系 P 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 vPe3是化合物D在二元系 的初晶线 即与D平衡的液 相线 三元系中 D析出 范围为空间曲面 其在底面 投影pPEe3p即为三元相图中 D的初晶区 v化合物AmBn 即D 的 组成点在其初晶区外 这是 所有异分熔点二元或三元化 合物在相图中的特点 v图中已标出A B C D 四种物质的初晶区 初晶区 内均为固液共存 异 分 熔 点 化 合 物 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 v图中五条二次结晶 线中e1P PE e2E e3E 为四条二元共晶线 pP 为二元包晶线 线上各 点代表发生二元包晶反 应时的液相组成 线上 各点的液相都能发生包 晶反应 L B s D s 12 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 v过界线上任一点所作的切 线与该界线上平衡的两固相 组成点的连线相交 若交点 在两组成连线上 则界线具 有共晶性质 v若交点在两组成连线的延 长线上 则界线具有包晶的 特点 pP v若存在某一点 其切线与 连线的交点恰好与某平衡固 相组成点重合 则该界线的 性质在此切点将发生转变 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 切线规则的理解 v根据背向规则界线上与线上平衡固 相组成点连线的交点代表该点液相的 瞬时析晶组成 v交点在两组成点连线上 a 点 根据直线规则 A s D s a s 而a 点的固相与a点液相平衡 即 a l A s D s 此必为共晶反应 说 明a点在A与D的共熔线上 v同理 若交点在两组成点连线的延 长线上 k 点 则意味从该点液相 不能同时析出这两固相 而是 k l B s D s k 与k点液相平衡 则k l B s D s 此为包晶反应 说 明k点位于包晶反应线上 即界线pP 为包晶线 a a k 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 v四相点E是A B C三个组 分初晶区的交点 即与E点液相 平衡的固相是A D C vE点位于 ADC的质心位置 依质心规则LE A s D s C s 即从E点液相中同时析出A D C三种晶体 是三元共晶点 v四相点P是B C和化合物D的 初晶区的交点 与P点液相平衡 的固相是D B C P点处于D B C的交叉位置 即 Lp B s D s C s 发生三元包 晶反应 转熔反应 B晶体被 回吸 析出D和晶体C 因此P点 是三元包晶点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图 v包晶反应结束 或是Lp 先消耗完 或是B先消耗完 特殊情况下二者同时耗 尽 上述两种情况取决于 原物系点的位置 即必须 遵从三角形规则 v 原始熔体组成点所在 三角形的三个顶点表示的 物质即为其结晶产物 与 这三种物质相应的初晶区 所包围的三元四相点是其 结晶终点 此即三角形规 则 用于确定结晶产物和 结晶终点 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 v原物系位于 ACD内的 熔体E为其结晶终点 那么 包晶反应结束时 必然是B 先消耗完而液相Lp过剩 温 度继续下降 剩余液相同时 析出D和C两种晶体 其组成 沿P E方向变化 达E点后 发生三元共晶反应 Lp A s D s C s 反应结 束 液相消失 体系最终产 物为A D C三种物质的混 晶 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 v原物系点位于分 DCB 中的熔体 P为其结晶终点 包晶反应结束 Lp先消 耗完 只剩下B C D三 种晶体 温度继续降低时 不会再发生其他反应 13 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 v若原物系恰处于D C 连线上 结晶终点仍然 在P 但包晶反应结束时 Lp与B两者同时耗尽 相当于体系点正好分解 为D s C s 体系内仅 剩下D C两种晶体 符 合直线规则 温度继续 降低时亦不会再发生其 他相反应 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 vM1的高温熔体冷却到 M1点的等温线所表示的 温度时 开始析出组元B 依背向规则 随B的不 断析出 液相组成沿 M1 a方向变化而固相组 成始终在B点 v当体系温度冷却到a点 温度时 液相点达到包 晶线上的a点 体系发生 包晶反应L B s D s 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v随着二元包晶反应的进 行 不断回吸B析出化合物 D 液相沿a p方向变化 同时 固相总组成逐渐离开 B沿B D方向变化 此过程 中 液相质量与固相总量始 终遵从杠杆规则 v例如液相组成达到a1时 液相质量m1和固相总量ms 之比等于线段S1M1与M1a1之 比 M1 ms S1M1 M1a1 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v当体系温度降至Tp 包晶反应尚未发 生时 固相组成达Sp点 随后体系进行 包晶反应Lp B s D s C s v体系从三相平衡进入到四相平衡 f 3 4 1 0 温度 液相组成 三固相组 成均固定不变 仅固相D C的量不断增 加 液相和固相B的量按比例减少 整个 三元包晶反应过程中 液相组成恒定在P 点不动 而固相中又增加了固态C 故固 相总组成点必离开BD连线沿Sp M1向 DCB内M1点运动 当固相总组成点达 到M1点 根据杠杆规则 最后的液相必 在p点消失 包晶反应结束 析晶产物为 D B C混晶 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v组成为M2的高温熔体温 度降至M2点对应温度时 开始析出固相B 随B的不 断析出 液相组成沿M2 b 方向变化 固相组成始终在 B点 v当体系降至b点温度时 熔体中同时析出B C固相 体系发生共晶反应 L B s C s v随着共晶反应进行 液相 组成沿b P变化 而固相 总组成离开B向S p运动 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v体系温度降至Tp时 固相总组成达到S p 点 体系发生三元包 晶反应 组成为Lp的 液相回吸晶相B 产 生化合物D的晶相 并继续析出固相C Lp B D C v此时四相共存 自 由度f 0 温度 液相 三固相组成不变 14 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v由于晶相B不断减 少而增加晶相D 固 相总组成沿S p S变 化 当固相总组成达 到S点时 包晶反应 结束 晶相B消耗完 体系中剩下组成为 P的液相和D C两固 相 混晶组成点在 DC连线上S点 S p S p 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v继续降温 体系发生二 元共晶反应L C D 液相 中同时析出固相C D 随 共晶反应的进行 液相沿 P E变化 而固相中未增 加新晶相 仅D C的相对 含量在不断改变 所以固 相总组成沿S S4变化 液 相组成达E点时 固相总 组成达S4点 体系发生三 元共晶反应 L A D C vf 0 反应温度 四相 组成恒定不变 p 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成异分熔点化合物的三元系相图生成异分熔点化合物的三元系相图 缓冷分析缓冷分析 v由于体系中固相多了纯 A晶相 固相总组成点必 离开DC线 沿S4 M2向 ADC内运动 达M2点 时 三元共晶反应结束 最后一滴LE液相消失 体 系仅剩A D C三晶相的 混晶 vM2位于 ADC内 结 晶终点在 ADC对应的四 相点E处 析晶产物为 ADC三顶点物质的混晶 应符合三角形规则 E 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 缓冷分析缓冷分析 遵循原则遵循原则 v体系为密闭 整个缓冷过程物系点始终不变 v任何时刻 只要存在相平衡关系 则液相点与 固相总组成点必定在过物系点的连线上 两个相 点与物系点间的相对位置遵从杠杆规则 v液相组成和固相总组成分别沿不同轨迹变化 结晶终了时合为一条首尾相接的折线 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元化合物的情况生成二元化合物的情况 具有高温稳定 低温分解的二元化合物具有高温稳定 低温分解的二元化合物 v二元化合物BC在其初 晶区内 说明其为稳定化 合物 vBC二元系中e1 e2是 两个二元共晶点 但在二 次结晶线e1p上 存在一 个性质转变点K 根据切 线规则 e1K是共晶线 v冷却时线上组成的液 相同时析出B和化合物BC 的固相 即L B BC 直 至K点之前 BC都能稳定 存在 BC e1 e2 K 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元化合物的情况生成二元化合物的情况 具有高温稳定 低温分解的二元化合物具有高温稳定 低温分解的二元化合物 v当过了K点 则转为 包晶线 发生包晶反应 L BC B BC不能稳定 存在 发生了回熔 v在四相点P处 根据 交叉位置规则 发生回 熔的又不是化合物BC了 而是B被回熔 即发 生如下三元包晶反应 Lp B BC A P 15 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元化合物的情况生成二元化合物的情况 具有高温稳定 低温分解的二元化合物具有高温稳定 低温分解的二元化合物 vBC在高温虽是稳定化 合物 但过了K点后 被 液相回熔发生转熔反应 L BC C 但在四相点Q处 不能从液相中再产生 而是发生分解 v由于BC的初晶区与A 的初晶区无交线 即BC与 A不存在平衡共存的情况 故A与BC两组成点不能 划连线 K BC A 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成二元化合物的情况生成二元化合物的情况 具有高温稳定 低温分解的二元化合物具有高温稳定 低温分解的二元化合物 v四相点Q对应的三个固相点 B BC C在一条直线上 Q点 没有对应的三角形 即不管不 论物系点落在何处 最后结晶 终点都在E 而在Q点 发生化 合物BC分解的反应 BC B C v此时仍然是四相共存 但组 成的液相不参与反应 仅是调 节平衡的作用 直至BC完全分 解成B C两个固相 v体系继续降温 液相不断析 出B C 其组成沿Q E变化 到达E点发生三元共晶反应 LE A B C 反应结束 液相 消失 Q 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 二元系为异分熔点化合物二元系为异分熔点化合物 三元系发生共熔反应三元系发生共熔反应 v二元化合物BC位于其初 晶区外 可见其为异分熔点 化合物 但在二次结晶线 E1P上有一个性质转变点k pk段是转熔线 L B BC v而kE1段发生共熔反应 L B BC vE1E2是A与化合物BC的 初晶区交界线 连A BC交 内界限E1E2于a点 va点是E1E2上的温度最高 点 因此图中存在两个三元 共晶点 两个四相点E1 E2 均在其对应的分三角形内 BC k E1 E2 a 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 具有一个低温存在 高温固相分解的二具有一个低温存在 高温固相分解的二 元化合物元化合物 v二元化合物BC由固相 反应组成 B C BC 并 在未达到共熔温度 在Ts 时BC就发生固相分解 BC B C 分解产物为两 个纯固相B C BC在二 元系中没有自己的液相线 v在BC二元系化合物BC 不存在与液相共存的情况 vB C两个纯固相在e 1 温度发生共熔反应 B C Le 1 二元系f 0 e 1 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 具有一个低温存在 高温固相分解的二具有一个低温存在 高温固相分解的二 元化合物元化合物 v当第三组元A加入时 B C共熔温度 即共 晶温度 就要继续下降 三元系f 1 当降到三 元共熔温度 三个固相同 时析出 升温时 三个固 相同时熔化 v若三元低共熔温度低 于化合物BC分解温度Ts 那么当温度降至Ts等温 面以下就可以从液相中直 接析出化合物 故在三元 系中就出现化合物BC的 液相面 s 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 具有一个低温存在 高温固相分解的二具有一个低温存在 高温固相分解的二 元化合物元化合物 v化合物BC的组成点在 三角形的BC边上 其初晶 区进入相图内部 与任何 边无交界 v相图中虽有3个四相点 但只能划分两个分三角 形 通常有几个四相点就 可以划分几个三角形 vF点液相平衡的三固相 B BC C组成点处于同 一直线 不能形成一个相 应的分三角形 F处发生 B C BC反应 f 0 16 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 具有一个低温存在 高温固相分解的二具有一个低温存在 高温固相分解的二 元化合物元化合物 vF点的液相仅起介质调节平衡作用 不参与反应 F点不能成为析 晶终点 这种零变量点被称作过渡点 v原物系点在三角形F B BC内 上述反应结束时 C消耗完 温度继 续降低 液相组成沿FP FE2 变化 v原物系点在三角形F BC C中 反应结束时 将是B消耗完 继续降 温 液相沿FE FE1 变化 v两图差别在于左图三元系中有三元转熔反应四相点P 发生 Lp B A BC 而右图没有 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成三元化合物的体系生成三元化合物的体系 同分熔点三元化合物同分熔点三元化合物 v三元化合物D的组成点位 于其初晶区内 是一个同分 熔点化合物 v由于生成的一个稳定化合 物 连A D B D C D都代 表一个独立二元系 va b c是三条内界线E1E3 E1E2 E2E3上的温度最高 点 又分别是A D B D C D二元系的低共熔点 v三元相图相当于三个简单 共晶三元系 E1 E2 E3分 别是它们的低共熔点 a b c E1 E2 E3 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成三元化合物的体系生成三元化合物的体系 异分熔点三元化合物异分熔点三元化合物 v三元化合物D的组成点位于 其初晶区外 其为异分熔点化 合物 v连A D交内界线E1E2于a点 a 点为E1E2线上的温度最高点 v 连B D 其延长线交内界线E1P 于b点 b点为E1P线上的温度最 高点 v相图划分出三个分三角形 E1 E2为三元共晶点 四相点P 在其对应三角形外 P为三元包 晶点 Lp B D C v根据切线规则仅E1P是转熔线 无论温度走向如何 均发生 L B D的转熔反应 D a b 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成三元化合物的体系生成三元化合物的体系 异分熔点三元化合物异分熔点三元化合物 v右图仅有一个四相点E 在其对应的分三角形内 其余两个四相点P1 P2均 在其对应的分三角形外 v相图中有一个三元低共 熔点E 发生反应 LE A B D 两个三元转 熔点 发生反应 LP1 C B D和LP2 C A D va点是P1P2线上的温度 最高点 P1P2线为包晶线 其余两条线为共晶线 E P1 P2 a 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 生成三元化合物的体系生成三元化合物的体系 异分熔点三元化合物异分熔点三元化合物 v右图中R点与其对应三固相 组成点不能呈交叉位 当连B R C R会发现D点在三角形 BRC内部 属于质心位置 在 R点发生转熔反应LR B C D R是双转熔点 v根据切线规则 RE1是转熔 线 而RE2线上存在一个转熔 线变为共熔线的性质转变点k vE1E2线上 i是最高温度点 E1 E2为三元低共熔点 R D i k 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 有包晶及固溶体的三元相图有包晶及固溶体的三元相图 v三角形以外是A B B C C A三个二元系侧面示意图 其为 三个不同类型二元系 vA C为有不稳定化合物的二元 系 包晶型 B C为液相 固 相均完全互溶的二元系 是B C固溶体的初晶面 ve1 e2是二元共晶点 p点是 二元包晶点 e1P e2P都是共熔 线 共晶线 线上的液相冷却 时分别发生如下反应 L AC L A v三相共存 f 1 组成随液 相组成变化而变 可用结线示出 其组成 e1 e2 17 冶金物理化学 相图冶金物理化学 相图 有包晶及固溶体的三元相图有包晶及固溶体的三元相图 vPP aa bb cc 均 为结线 pP为转熔线 包晶线 线上液相发生 包晶反应 L A AC vP是四相点 此点发生 三元包晶反应 L AC A p v反应结束 若原物系点 在AP 连线右边 则液相 Lp消失 若原物系点在 AP 左边 则AC消失 P P 冶金物理化学 相图冶