热统-13.pdf

闽江学院闽江学院 电子系电子系 热力学热力学 统计物理统计物理 Thermodynamics and Statistical Physics 教材 热力学与统计物理 第四版 汪志诚 编著 npVTSGdddd pT n G np T G S nT p G V 3 2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程 2 nVpSTUdddd VS n U nV S U T nS V U p npVSTHdddd pS n H np S H T nS p H V nVpTSFdddd VT n F nV T F S nT V F p ddddnVpTSJ VT J n V T J S T V J p 3 2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程 3 巨热力势巨热力势J J JFn pV FG 熵判据熵判据 0S 热平衡条件热平衡条件 TT 力平衡条件力平衡条件 pp 相平衡条件相平衡条件 3 3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件 4 11 S 0 pp UVn TTTTTT 相变潜热相变潜热 mm dd m m S mm S LQT ST SS 克拉珀龙方程克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率决定平衡曲线斜率 3 3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件 5 d d mm pL TT VV 蒸气压方程蒸气压方程 0 ln L pA RT 3 6 3 6 液滴的形成液滴的形成 2 pp r 力学平衡条件力学平衡条件 相变平衡条件相变平衡条件 6 2 ln pv pRTr 2 ln c v r RTpp 注意 注意 p是气液分界面是平面时的饱和蒸是气液分界面是平面时的饱和蒸 汽压汽压强 强 p 是是分界面为曲面时的蒸汽压强 分界面为曲面时的蒸汽压强 中肯半径中肯半径 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律热力学第三定律 7 1 多元系的开系的热力学函数和热力学方程多元系的开系的热力学函数和热力学方程 2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 3 吉布斯相率吉布斯相率 4 二素系相图举例二素系相图举例 5 化学平衡条件化学平衡条件 6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质 7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡 8 热力学第三定律热力学第三定律 一 多元系一 多元系 两种或两种以上化学组成 分子 的系统 两种或两种以上化学组成 分子 的系统 均匀的 空气均匀的 空气 复相的 海水和空气 复相的 海水和空气 化学平衡化学平衡 复相复相平衡 平衡 晒盐 盐与水同在液晒盐 盐与水同在液相相盐与水分离 盐在固相 盐与水分离 盐在固相 二 二 多元均多元均匀系热力学函数匀系热力学函数 k个组元 个组元 k nnn 21 状态参量 状态参量 12 k T p n nn 12 k VV T p n nn 12 k UU T p n nn 12 k SS T p n nn 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 齐次函数齐次函数 欧拉定理欧拉定理 齐次函数 齐次函数 定义 定义 m次齐次函次齐次函数数满足满足 1k xxf 11k m k xxfxxf 例例 323 42 yxyxyxg 332233 42 yyxxyxg 42 3233 yxyx 3 yxg g x y 为变量为变量x y的三的三次齐次函数 次齐次函数 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 欧拉定欧拉定理 理 mf x f x i i i 证证 1 k d fxx d 1k i i i xxf x x 1 m k d f xx d 1 1 k m xxfm m次齐次函数次齐次函数 f 有 有 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 1 i k i i dx fxx dx mf x f x i i i 1 11k m k xxfxxf 1212 kk V T pnnnV T p n nn 显然 当系显然 当系统保持统保持T p不变 各组元的不变 各组元的摩尔数同增加到摩尔数同增加到 倍倍 1212 kk U T pnnnU T p n nn 1212 kk S T pnnnS T p n nn V U S都是变量都是变量n1 n2 nk的一次齐的一次齐次函数次函数 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 组元组元 i 的偏的偏摩尔容积摩尔容积 ji i i T p nn V v n 组元组元 i 的偏摩尔内能的偏摩尔内能 组元组元 i 的偏摩尔熵的偏摩尔熵 ji i i T p nn U u n ji i i T p nn S s n 吉布斯函数吉布斯函数 ji i i i T p nn G Gn n 组元组元 i 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数 ji i i T p nn G n 即即为组元为组元 i 的化学势 的化学势 i i i nG 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 三 多元系热力学关系三 多元系热力学关系 吉布斯函数的全微分吉布斯函数的全微分 i i ji i i T ni p np T nn GGG dGdTdpdn Tpn i p n G V p i T n G S T ji i i p T nn G n i i idn VdpSdTdG UGpVTS i i idn pdVTdSdU 热力学基热力学基本微分方程 本微分方程 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 吉布斯关系表明 吉布斯关系表明 k 2个强度个强度量 量 T p 1 k 中 中的一个关系 只的一个关系 只 有有 k 1个独立 个独立 0 ii i SdTVdpnd 吉布斯关系吉布斯关系 i i i nG i iii i i dndndG i i idn VdpSdTdG 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程 1 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程 相的基本方程相的基本方程为为 2 整个复相系的体积 内能 熵和整个复相系的体积 内能 熵和i组元的物质的量分别为组元的物质的量分别为 4 1 15 ii i dUT dSp dVdn 4 1 16 ii VVUU SSnn 四 多元复相系四 多元复相系 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 讨论讨论 在一般情况下 整个复相系总的焓 自由能和吉布斯函在一般情况下 整个复相系总的焓 自由能和吉布斯函 数有定义是有条件的 数有定义是有条件的 总的焓总的焓总的自由能总的自由能 总的吉布斯总的吉布斯 函数函数 有定义的条有定义的条 件件 各相压强相同各相压强相同 各相温度相各相温度相 同同 各相温度和各相温度和 压强相同压强相同 定义式定义式 HH FF GG 4 1 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 各各组元之间不发生化学反组元之间不发生化学反应应 系系统已满足统已满足 热热平平衡条件和衡条件和力学平衡条力学平衡条件件 TTpp 设设 和和 两两相都含有相都含有K个组元 系统发生一个虚变动 个组元 系统发生一个虚变动 由于没有化学反应 所以由于没有化学反应 所以各组元的摩尔数不变各组元的摩尔数不变 即有 即有 4 2 4 2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 多元复相系可能有相变和化学变化发生 因而平衡多元复相系可能有相变和化学变化发生 因而平衡 时 系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件 时 系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件 本节只考虑相变平衡条件 即假设 本节只考虑相变平衡条件 即假设 2 1 kinn ii 常量 1 2 4 0 ii nn 2 2 4 i ii i ii nG nG GGG iiii i Gnn i i idn VdpSdTdG 总的吉布斯函数总的吉布斯函数 3 2 4 i i ii nG 平平衡衡态吉态吉布斯函布斯函数数G最小最小0 G i n虚变动中 虚变动中 可自由变动可自由变动 1 2 4 2 4 ii ik 多元复相系多元复相系 相变平衡条件相变平衡条件 4 2 4 2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 1 摩摩尔分尔分数数 一一 多元复相系自由度数的确定多元复相系自由度数的确定 1 3 4 1 k i i ii i n n n n x 4 3 4 3 吉布斯相律吉布斯相律 系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的 改变一相或数相的总质量改变一相或数相的总质量 而不改变而不改变T p和每相中和每相中 各组元的相对比例时各组元的相对比例时 系统的平衡态不会破坏系统的平衡态不会破坏 因此因此 每相中各组元的每相中各组元的相对比例相对比例应该是一个强度量应该是一个强度量 可用它来描述系统的状态可用它来描述系统的状态 其定义为 其定义为 摩尔分数摩尔分数 摩尔分数满足下列关系 摩尔分数满足下列关系 i x k i i nn 1 为为 相中相中i 组组元的摩尔分数元的摩尔分数 为为 相相中的总物质的量中的总物质的量 1 1 4 3 2 k i i x 这样这样 在系统在系统k个个变量中变量中 只有只有 k 1 个独立的变量个独立的变量 加上加上 变量变量T p 描述相共需描述相共需 k 1 个强度量个强度量 这一点和吉布斯关这一点和吉布斯关 系式系式 4 1 14 是一致的是一致的 i x 04 1 14 ii i SdTVdpnd 4 3 4 3 吉布斯相律吉布斯相律 1 设系统有设系统有个个 相相 每一相中都有每一相中都有 k个组元个组元 这样这样 每相中都每相中都 有有 k 1 个独立的强度量变量个独立的强度量变量 整整个系统共个系统共有有 k 1 个独立的强度量变个独立的强度量变量量 i Tpx 12 4 3 3 TTT 12 4 3 4 ppp 12 4 3 5 iii 2 吉布斯相律吉布斯相律 2 由多元复相系的平衡条件由多元复相系的平衡条件 热平衡条件热平衡条件 力学平衡条件力学平衡条件 相变平衡条件相变平衡条件 4 3 4 3 吉布斯相律吉布斯相律 三个平衡条件共三个平衡条件共有有 k 2 1 个个约束方程 整个系统独立约束方程 整个系统独立 的强度量变量就只有的强度量变量就只有f个 个 f 必必须大于须大于0 因此 因此 多多元复相系平衡元复相系平衡共存共存的相数不得超过组元数加的相数不得超过组元数加2 注注意意 自由度为 自由度为0 仅仅是指独立改变的强度量数目为 仅仅是指独立改变的强度量数目为0 而不 而不 是说系统没有任何改变的可能是说系统没有任何改变的可能 例例如如 一个单元系在三相点时 每一相的质量仍然可以改变 一个单元系在三相点时 每一相的质量仍然可以改变 而不影响而不影响T p 6 3 4 2 1 2 1 kkkf 2 k 吉布斯相律吉布斯相律 4 3 4 3 吉布斯相律吉布斯相律 二二 举例举例 1 单单元系 元系 k 1 i 单相存在单相存在 1 f 2 T和和p可以独立地改变 可以独立地改变 ii 两相共存两相共存 2 f 1 T p只一个可独立改变 平只一个可独立改变 平 衡曲线 衡曲线 iii 三相共存三相共存 3 f 0 无自由度 无自由度 T p固定不固定不变变 三相点 三相点 2 二二元系 元系 k 2 以盐以盐的水的水溶液 水 盐二元 为溶液 水 盐二元 为例例 i 单单相存在 溶液单相存在相存在 溶液单相存在 4 3 4 3 吉布斯相律吉布斯相律 1 f 3 即即 溶液的溶液的T p和和x 盐的浓度盐的浓度 可以独立地