环境化学 2-1.pdf

1 第二篇 大气环境化学第二篇 大气环境化学 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组 成 性质 存在状态等物理化学特性及其来源 分布 迁移 转化 累积 消除等过程中的化学行为 反应机 制和变化规律 探讨大气污染对自然环境的影响等 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组 成 性质 存在状态等物理化学特性及其来源 分布 迁移 转化 累积 消除等过程中的化学行为 反应机 制和变化规律 探讨大气污染对自然环境的影响等 2 2 1 地球的大气环境2 1 地球的大气环境 地球的大气环境地球的大气环境 大气的组成 大气结构与层次的特点大气的组成 大气结构与层次的特点 大气中离子和自由基的来源大气中离子和自由基的来源 大气重要污染物的源大气重要污染物的源 酸雨 光化学烟雾形成机制酸雨 光化学烟雾形成机制 酸雨 温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题酸雨 温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题 3 2 1 地球的大气环境 包围地球的气体外壳称为地球大气 简称大 气 地球大气环境的组成包括各种气体及悬浮 其中的液态和固态微粒 包围地球的气体外壳称为地球大气 简称大 气 地球大气环境的组成包括各种气体及悬浮 其中的液态和固态微粒 地球大气平均压力为地球大气平均压力为1个大气压 个大气压 atm 相当 于每平方厘米地球表面包围 相当 于每平方厘米地球表面包围1034g空气 而地球 总表面积为 空气 而地球 总表面积为5 1 108km2 因此大气的总质量约 为 因此大气的总质量约 为5 2 1018kg 相当于地球质量的百万分之 一 相当于地球质量的百万分之 一 大气质量分布极其不均 约大气质量分布极其不均 约50 集中在集中在6km高度 以下 高度 以下 75 的质量集中在的质量集中在10km高度以下 高度以下 99 的质量集中在 的质量集中在35km高度以下 高度以下 4 1 大气的发展史 大气形成的初始阶段大气形成的初始阶段 还原性气氛 大气由还原性气氛向氧化性气氛转化大气由还原性气氛向氧化性气氛转化 生命的出现 光合作用 现在的大气环境现在的大气环境 平流层臭氧层形成 氧化性气氛 5 地球演化中大气圈的化学组成 第一阶段第二阶段 第三阶段 大气圈 主要成分 次要成分 CH4 H2 H2O N2 H2S NH3 Ar N2 H2O CO2 O2 N2 O2 H2O 6 2 大气的分层 根据垂直温度梯度的方向 把大气分成对流 层 平流层 中层 热层和外层 根据垂直温度梯度的方向 把大气分成对流 层 平流层 中层 热层和外层 对流层对流层 对流层是靠近地面的大气的最低层 对流层 的厚度随纬度和季节的不同而变化 对流层 中集中了大气质量的 对流层是靠近地面的大气的最低层 对流层 的厚度随纬度和季节的不同而变化 对流层 中集中了大气质量的3 4 90 以上的水汽集 中在对流层中 大气中主要的天气现象如 云 雾 雨 雪 雹等都形成在此层内 以上的水汽集 中在对流层中 大气中主要的天气现象如 云 雾 雨 雪 雹等都形成在此层内 7 大气圈中温度 化学组成的垂直分布大气圈中温度 化学组成的垂直分布 压力KPa 8 对流层对流层 对流层空气直接吸收太阳辐射很少 主要 吸收地面发射的红外辐射 低层大气受到 地面加热 对流层空气直接吸收太阳辐射很少 主要 吸收地面发射的红外辐射 低层大气受到 地面加热 0 65 100米 米 在对流层与平流层之间 还存在一个厚度 为数百米到 在对流层与平流层之间 还存在一个厚度 为数百米到1 2km的过渡层 称为对流层 顶 在对流层顶内气温随高度不变或变化 较小 的过渡层 称为对流层 顶 在对流层顶内气温随高度不变或变化 较小 9 平流层平流层 自对流层顶向上到自对流层顶向上到55km左右的气层称为 平流层 左右的气层称为 平流层 在平流层内气温最初随高度的升高不变或 微升 大约在 在平流层内气温最初随高度的升高不变或 微升 大约在30 35km左右以下称为同温 层 再往上温度随高度的升高增加很快 到平流层顶部气温可升到 左右以下称为同温 层 再往上温度随高度的升高增加很快 到平流层顶部气温可升到 3 17 270 290K 10 平流层的特点 平流层的特点 一是空气没有垂直对流运动 平流运动占据显 著优势 一是空气没有垂直对流运动 平流运动占据显 著优势 二是空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量 甚微 很少出现天气现象 二是空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量 甚微 很少出现天气现象 三是在高约三是在高约15 35km范围内 有厚约范围内 有厚约20km的臭 氧层 因为臭氧吸收太阳辐射的紫外线 使得 平流层温度升高 的臭 氧层 因为臭氧吸收太阳辐射的紫外线 使得 平流层温度升高 11 中层中层 中层又称中间层 是指平流层顶 到 中层又称中间层 是指平流层顶 到85km高度左右的大气层 高度左右的大气层 在中层内气温随高度的升高而降 低 其顶部温度可降到 在中层内气温随高度的升高而降 低 其顶部温度可降到 113 83 160 190K 12 热层热层 热层又称热成层 中层顶以上为热层 这一层 温度随高度的增高迅速升高 热层又称热成层 中层顶以上为热层 这一层 温度随高度的增高迅速升高 太阳辐射中波长小于太阳辐射中波长小于0 17微米的紫外辐射几乎全 部被该层中的分子氧和原子氧吸收 吸收的能 量大部份用于气层的增温 加之气层内分子稀 少 热量无法通过热量传输的方法传递出去 因此在热层内温度可达 微米的紫外辐射几乎全 部被该层中的分子氧和原子氧吸收 吸收的能 量大部份用于气层的增温 加之气层内分子稀 少 热量无法通过热量传输的方法传递出去 因此在热层内温度可达1000K以上 以上 13 热层热层 温度与太阳活动有关 当太阳活动加强 时 温度随高度增加很快 这时 温度与太阳活动有关 当太阳活动加强 时 温度随高度增加很快 这时500km处 的温度可增至 处 的温度可增至2000K 当太阳活动减弱 时 温度随高度增加较慢 当太阳活动减弱 时 温度随高度增加较慢 500km处的温 度也只有 处的温 度也只有500K 热成层没有明显的顶部 通常认为温度从 增温转为等温时 为热成层顶 热成层没有明显的顶部 通常认为温度从 增温转为等温时 为热成层顶 14 热层热层 温度与太阳活动有关 当太阳活动加强 时 温度随高度增加很快 这时 温度与太阳活动有关 当太阳活动加强 时 温度随高度增加很快 这时500km处 的温度可增至 处 的温度可增至2000K 当太阳活动减弱 时 温度随高度增加较慢 当太阳活动减弱 时 温度随高度增加较慢 500km处的温 度也只有 处的温 度也只有500K 热成层没有明显的顶部 通常认为温度从 增温转为等温时 为热成层顶 热成层没有明显的顶部 通常认为温度从 增温转为等温时 为热成层顶 15 外层外层 外层也称散逸层 是指热层以上的大气 层 为大气圈向星际空间的过渡地带 没 有确定的上界 极度稀薄 温度随高度很 少变化 由于那里地球引力力很小 空气 分子运动的平均自由程很大 使一些高速 运动的空气质点不断地向星际空间逃逸 所以又称散逸层 外层也称散逸层 是指热层以上的大气 层 为大气圈向星际空间的过渡地带 没 有确定的上界 极度稀薄 温度随高度很 少变化 由于那里地球引力力很小 空气 分子运动的平均自由程很大 使一些高速 运动的空气质点不断地向星际空间逃逸 所以又称散逸层 16 对流层对流层 troposphere 0km 17km 空气具有强烈的对流 垂直 集中 了大气中90 9 天气现象 污染物排放直接 进入对流层 平流层 平流层 stratosphere 17 55km 气体状态稳定 垂直对流很小 大气 透明度高 17 中间层 中间层 mesosphere 55 85Km 气温下降达 95 垂直运动剧 烈 发生光化学反应 热层 热层 thermsphere 500Km 空气密度很小 温度升高到 1200 电离层 18 按大气的成份结构 可把大气分为均匀层和 非均匀层 按大气的成份结构 可把大气分为均匀层和 非均匀层 均匀层均匀层 在在90km以下的大气层中 大气中主要成分的 组成比列几乎是不变的 因此这层大气称为 均匀层 通常把不包含水汽的纯净大气称为 干洁大气 以下的大气层中 大气中主要成分的 组成比列几乎是不变的 因此这层大气称为 均匀层 通常把不包含水汽的纯净大气称为 干洁大气 非均匀层非均匀层 在在90km以上的大气层中 由于氧分子和氮分 子大量解离 使得大气的平均分子量随着高 度的增加而降低 所以称为非均匀层 以上的大气层中 由于氧分子和氮分 子大量解离 使得大气的平均分子量随着高 度的增加而降低 所以称为非均匀层 19 均匀层大气组成均匀层大气组成 气体 含量 气体 含量 V 分子量气体含量 分子量气体含量 V 分子量 分子量 氮 氮 N2 78 08428 016氖 氖 Ne 182 10 5 20 108 氧 氧 O2 20 94632 000氦 氦 He 53 10 54 003 氩 氩 Ar 0 93439 944氪 氪 Kr 12 10 583 700 二氧化碳 二氧化碳 CO2 0 02 0 0444 010氢 氢 H2 5 10 52 016 臭氧 臭氧 O3 0 5 1 0 6 48 000氙 氙 Xe 0 9 10 5131 300 干洁空气干洁空气100 28 96 20 3 大气的能量平衡 大气的平均温度或称为地表的平均温度 就是 地面气温 是指地表以上 大气的平均温度或称为地表的平均温度 就是 地面气温 是指地表以上1 25 2m之间的气温 之间的气温 地球大气系统的根本能量来源是太阳辐射 地球大气系统的根本能量来源是太阳辐射 目前大气和地球的平均温度维持不变约目前大气和地球的平均温度维持不变约15 C 12 27 C范围 表明地球与大气作为整体 从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相 等的 范围 表明地球与大气作为整体 从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相 等的 太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量 平衡 太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量 平衡 辐射或光子是指具有能量的称为光量子的物质 在空间传播的一种形态 传播时释放出的能量 称为辐射能 辐射或光子是指具有能量的称为光量子的物质 在空间传播的一种形态 传播时释放出的能量 称为辐射能 21 太阳辐射太阳辐射 太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光 谱 太阳表面的温度约为 太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光 谱 太阳表面的温度约为6000K 到达地球 大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个 电磁波谱 到达地球 大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个 电磁波谱 能量绝大部分集中在能量绝大部分集中在0 17 4 m 按照谱段分 布的能量包括 红外光部分 按照谱段分 布的能量包括 红外光部分 0 8 30 m 占 占50 可见光部分 可见光部分 0 4 0 8 m 占 占40 紫外光部分 紫外光部分 0 2 0 4 m 占 占10 其余部分高能辐射 其余部分高能辐射X 和宇宙射线占 和宇宙射线占1 22 23 大气组分对太阳辐射的吸收大气组分对太阳辐射的吸收 太阳光通量 太阳光通量 solar flux 指地球外层空间 约 指地球外层空间 约1000km高空 每单位面积上 与太阳光 垂直 单位时间内所获得的太阳能 其数 值约 高空 每单位面积上 与太阳光 垂直 单位时间内所获得的太阳能 其数 值约84kJ cm2 min 由于阳光与地球大气层的相互作用 到达地 表的太阳能仅为 由于阳光与地球大气层的相互作用 到达地 表的太阳能仅为50 约 约30 的能量反射回 宇宙空间 的能量反射回 宇宙空间 另外另外20 的能量被大气层吸收 太阳辐射通 过大气层到达地面时 大气中的各种组分 包括气态的 的能量被大气层吸收 太阳辐射通 过大气层到达地面时 大气中的各种组分 包括气态的N2 O2 O3 H2O CO2和颗 粒物 能够吸收一定波长的太阳辐射 或者 反射 散射一定波长的太阳辐射 和颗 粒物 能够吸收一定波长的太阳辐射 或者 反射 散射一定波长的太阳辐射 24 25 地球的能量平衡地球的能量平衡 地球表面除了接受由太阳来的辐射外 本身也有 辐射 地表温度平均为 地球表面除了接受由太阳来的辐射外 本身也有 辐射 地表温度平均为285 300K 所以辐射相当 于 所以辐射相当 于300K时的黑体 辐射的极大值位于时的黑体 辐射的极大值位于10 m处 即 主要是红外长波辐射 地球表面辐射的能量主要 被低层大气中的 处 即 主要是红外长波辐射 地球表面辐射的能量主要 被低层大气中的CO2和水汽吸收 也有一部分到 达空间和由大气反辐射回到地表 和水汽吸收 也有一部分到 达空间和由大气反辐射回到地表 因此 包围着地球的大气层在相当程度上可以让 太阳波长较短的辐射透过到达地面 又几乎可以 全部吸收地面发射的长波辐射 由于在一个长时 期内地面的平均温度基本上维持不变 因此可以 认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基 本平衡的 因此 包围着地球的大气层在相当程度上可以让 太阳波长较短的辐射透过到达地面 又几乎可以 全部吸收地面发射的长波辐射 由于在一个长时 期内地面的平均温度基本上维持不变 因此可以 认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基 本平衡的 26 27 4 大气中的物质组成及自由基 大气中的物质组成及自由基 大气的物质组成大气的物质组成 地球表面大气主要是由氧 氮和几种惰性 气体组成 它们占空气总量的约 地球表面大气主要是由氧 氮和几种惰性 气体组成 它们占空气总量的约99 以 上 其浓度在大气中一般常年不变 故称 为常量组分 以 上 其浓度在大气中一般常年不变 故称 为常量组分 另外一些相对浓度较低的大气气体组分浓 度随时空有少量变化 有的甚至是明显的 变化 如水汽 另外一些相对浓度较低的大气气体组分浓 度随时空有少量变化 有的甚至是明显的 变化 如水汽 CO2 O3等等 28 大气气体的组成及循环大气气体的组成及循环 气 体 平均浓度 气 体 平均浓度 10 6 近似停留时 间 近似停留时 间 a 循环 循环 Ar9340 无循环 无循环 Ne18 Kr1 1 Xe0 09 N2780840106生物和微生物生物和微生物 O220946010 CH41 657生物活动和化学过程生物活动和化学过程 CO233215人类活动和化学过程人类活动和化学过程 CO0 05 0 265 d 人类活动和化学过程 人类活动和化学过程 H20 5810生物活动和化学过程生物活动和化学过程 29 N2 O0 3310生物活动和化学过程生物活动和化学过程 SO210 5 10 440 d 人类活动和化学过程 人类活动和化学过程 NH310 4 10 320 d 生物活动 化学过 程 雨除 生物活动 化学过 程 雨除 NO NO210 6 10 21 d 人类活动 化学过 程 闪电 人类活动 化学过 程 闪电 O310 2 10 1 化学过程 化学过程 HNO310 5 10 31 d 化学过程 雨除 化学过程 雨除 H2 O变化变化10 d 物理化学过程 物理化学过程 30 大气组分的源 汇和循环大气组分的源 汇和循环 大气是一个动态体系 大气组分通过大气圈 与其他三个圈 植物 海洋 生物体 土壤 等 之间发生的物理 化学或生物化学过 程 不断进行着物质转化或转换 这称为气 体 大气是一个动态体系 大气组分通过大气圈 与其他三个圈 植物 海洋 生物体 土壤 等 之间发生的物理 化学或生物化学过 程 不断进行着物质转化或转换 这称为气 体 循环 循环 Cycles 气体通过这些过程 如大气中的化学过程 生物活动 火山喷发 放射性衰变以及人类 活动而产生 又通过大气中的化学过程 生 物活动 物理过程如形成颗粒物或沉降而由 大气中去除 气体通过这些过程 如大气中的化学过程 生物活动 火山喷发 放射性衰变以及人类 活动而产生 又通过大气中的化学过程 生 物活动 物理过程如形成颗粒物或沉降而由 大气中去除 前一过程即产生气体的过程 称为气体的源 前一过程即产生气体的过程 称为气体的源 Sources 由大气中去除气体的过程就是 被去除气体的汇 由大气中去除气体的过程就是 被去除气体的汇 Sinks 31 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间 一 大气的组成一 大气的组成 大气主要组分是氮和氧 其次是氩和CO大气主要组分是氮和氧 其次是氩和CO2 2 此外还有一些稀有 气体和CH 此外还有一些稀有 气体和CH4 4 SO SO2 2 NO NO2 2 CO NH CO NH3 3和O和O3 3等 总和不超过0 1 大气还含有0 1至5 的水 正常范围为1 3 大气的总重量 约为5500万亿吨 为地球重量的百万分之一 粒径大于l0 m颗粒称为降尘 粒径小于l0 m的颗粒 称为飘 尘 等 总和不超过0 1 大气还含有0 1至5 的水 正常范围为1 3 大气的总重量 约为5500万亿吨 为地球重量的百万分之一 粒径大于l0 m颗粒称为降尘 粒径小于l0 m的颗粒 称为飘 尘 32 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间 二 大气组分的停留时间二 大气组分的停留时间 各种化学反应 生物活动 放射性衰变及工业活动等不断产生 气体投放至大气 又因化学反应 生物活动 物理过程及海洋 陆 地吸收而不断迁出大气 某组分在贮库中的总输入速度 各种化学反应 生物活动 放射性衰变及工业活动等不断产生 气体投放至大气 又因化学反应 生物活动 物理过程及海洋 陆 地吸收而不断迁出大气 某组分在贮库中的总输入速度 F FX X 和总输出速度 和总输出速度 R Rx 是相等 的 若假设x组分的贮量为 x 是相等 的 若假设x组分的贮量为MMx 则可由下式确定组分x在大气中的 停留时间 x 则可由下式确定组分x在大气中的 停留时间t tX X t tX X MMx x R Rx x MMx x F FX X 33 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间 惰性气体Ar Ne He Kr和Xe停留时间都在10惰性气体Ar Ne He Kr和Xe停留时间都在107 7年以上 属 于外循环气体 其次是参与生物 水 岩石等循环的生物循环气体N 年以上 属 于外循环气体 其次是参与生物 水 岩石等循环的生物循环气体N2 2 100万 年 0 100万 年 02 2 6000年 H 6000年 H2 2 5年 CO 5年 CO2 2 10年 CH 10年 CH4 4 2 5年 N 2 5年 N2 2 O 8 15 年 CO 1年 大气中停留时间小于1年的气体 如H O 8 15 年 CO 1年 大气中停留时间小于1年的气体 如H2 2 O 10 1天 OO 10 1天 O3 3 小于1 天 SO 小于1 天 SO2 2 小于0 01年 NH 小于0 01年 NH3 3 1天 NO和NO 1天 NO和NO2 2 小于1月 等 它 们在大气中的浓度变化比较明显 小于1月 等 它 们在大气中的浓度变化比较明显 34 35 36 大气中的自由基大气中的自由基 自然界排入大气的大多数微量气体往往是还原 态的 如硫化氢 自然界排入大气的大多数微量气体往往是还原 态的 如硫化氢 H2S 氨 氨 NH3 甲烷 甲烷 CH4 等 等 但是由大气回到地表的物质 如干沉降或降水 带下的物质却往往是高氧化态的 如硫酸 但是由大气回到地表的物质 如干沉降或降水 带下的物质却往往是高氧化态的 如硫酸 H2SO4 硝酸 硝酸 HNO3 硫酸盐 硫酸盐 SO42 硝酸盐 硝酸盐 NO3 二氧化碳 二氧化碳 CO2 等 等 这些还原性气体并不是被空气中的氧气所氧 化 因为分子氧中的 这些还原性气体并不是被空气中的氧气所氧 化 因为分子氧中的O O键相对较强 键相对较强 502kJ mol 在常温常压下并不能与大多数 还原性气体反应 在常温常压下并不能与大多数 还原性气体反应 37 在在20世纪初期曾经认为 上述还原性气体 是被氧气 世纪初期曾经认为 上述还原性气体 是被氧气 O2 过氧化氢 过氧化氢 H2O2 所 氧化 而现在已经认识到起氧化作用的是 大气中存在的高活性的自由基 它们在洁 净大气中的浓度仅 所 氧化 而现在已经认识到起氧化作用的是 大气中存在的高活性的自由基 它们在洁 净大气中的浓度仅10 8V V左右 对这些 自由基的认识是 左右 对这些 自由基的认识是20世纪后叶在对流层光化 学领域的重要突破 世纪后叶在对流层光化 学领域的重要突破 38 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对 电子 它们对于增加第二个电子有很强的 亲合力 因此能起强氧化剂的作用 大气 中存在的重要自由基包括 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对 电子 它们对于增加第二个电子有很强的 亲合力 因此能起强氧化剂的作用 大气 中存在的重要自由基包括OH HO2 RO RO2自由基 尤其以自由基 尤其以OH和和HO2自由 基为重要 合称为 自由 基为重要 合称为HOx自由基 自由基 39 由于人类活动的影响 全球由于人类活动的影响 全球OH的浓度比 工业革命前降低了 但是在一些污染地 区 由于氮氧化合物 的浓度比 工业革命前降低了 但是在一些污染地 区 由于氮氧化合物 NOx 对 对OH的负 反馈作用 一定程度上弥补了 的负 反馈作用 一定程度上弥补了OH 的净损 失 在最近 的净损 失 在最近20年中 年中 OH在对流层中的浓 度基本稳定在 在对流层中的浓 度基本稳定在10 x6 cm 3 40 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 一 大气中的离子一 大气中的离子 高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子 在约50km以上的高空是离子普遍存在的电离层 该层离子主 要受紫外线照射产生 在夜间 正离子慢慢地与自由电子重新结 合 高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子 在约50km以上的高空是离子普遍存在的电离层 该层离子主 要受紫外线照射产生 在夜间 正离子慢慢地与自由电子重新结 合 二 大气中的自由基二 大气中的自由基 高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基 高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基 1 1 自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应 自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应 41 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应 Cl 甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应 Cl2 2 2Cl Cl CH 2Cl Cl CH4 4 CH CH3 3 HCl CH HCl CH3 3 Cl Cl2 2 CH CH3 3 Cl Cl 放出的Cl 又可和甲烷反应而使反应继续进行 2 大气中主要自由基的来源 最主要的是OH自由基 其次是HO Cl Cl 放出的Cl 又可和甲烷反应而使反应继续进行 2 大气中主要自由基的来源 最主要的是OH自由基 其次是HO2 2 及H 及H3 3 C HC H3 3 CO 和 H CO 和 H3 3 COO 等在大气中也比较活跃 COO 等在大气中也比较活跃 42 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 1 OH 基的来源 1 OH 基的来源 HONO OH NO 光 400nm H HONO OH NO 光 400nm H2 2 O O2 2 2OH 光 370nm O H 2OH 光 370nm O H2 2 O 2OH O来自OO 2OH O来自O3 3光解 OH 与烷烃 醛类 烯烃 芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数 要比O 光解 OH 与烷烃 醛类 烯烃 芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数 要比O3 3大几个数量级 OH 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂 大几个数量级 OH 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂 43 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 2 HO 2 HO2 2 的来源 的来源 HOHO2 2 主要来自大气中甲醛的光解 CH 主要来自大气中甲醛的光解 CH3 3 ONO的光解所产生的 自由基HCO 和H ONO的光解所产生的 自由基HCO 和H3 3 CO 与空气中的氧作用的结果以及HO 与HCO 与空气中的氧作用的结果以及HO 与H2 2 O O2 2 或CO作用的结果 或CO作用的结果 3 H 3 H3 3 C HC H3 3 CO HCO H3 3 COO 等的来源COO 等的来源 HH3 3 C 烷基自由基 主要来自乙醛和丙酮的光解 HC 烷基自由基 主要来自乙醛和丙酮的光解 H3 3 CO 烷氧 基自由基 主要来自甲基亚硝酸酯光解 H CO 烷氧 基自由基 主要来自甲基亚硝酸酯光解 H3 3 COO 过氧烷基自由基 来自H COO 过氧烷基自由基 来自H3 3 C 与OC 与O2 2的作用 的作用 44OH自由基参与的各种大气化学过程自由基参与的各种大气化学过程 45 5 大气中的重要污染物5 大气中的重要污染物 从18世纪末至20世纪初 是大气污染的形 成时期 从18世纪末至20世纪初 是大气污染的形 成时期 上世纪50年代至70年代 工业发达国家 石油 化石燃料使用量迅速上升 大气污染物 含量迅速上升 致使大气污染加剧 上世纪50年代至70年代 工业发达国家 石油 化石燃料使用量迅速上升 大气污染物 含量迅速上升 致使大气污染加剧 80年代以来 由于酸雨 臭氧层的破坏 和温室效应等问题的加剧 大气污染问题已成 为全球性环境问题 严重威胁着人类生存和发 展 80年代以来 由于酸雨 臭氧层的破坏 和温室效应等问题的加剧 大气污染问题已成 为全球性环境问题 严重威胁着人类生存和发 展 46 大气污染物的分类 大气污染物主要有以下 八类 一次污染物 二次污染物 1 大气污染物的来源 人为源 燃料燃烧 交通污染 工业排放 固体废弃物焚烧 农业排放 47 1 大气污染物的来源 天然源 天然源 自然尘 森林 草原火灾 火山活动 森 林排放 海浪飞沫 2 大气污染物的汇 干沉降 干沉降 重力沉降 与植物 建筑物 或地面 土壤 相碰 撞而被捕获 被 表面吸附或吸收 的过程 统称 为 干沉降 48 大气污染物的汇 湿沉降 湿沉降 大气中的物质通过 降水而落到 地面的过 程称为湿沉降 大气污染物的汇 化学反应去除 化学去除 污染物在大气中通过化学 反应生成其他气体或粒子而 使原污染物在 大气中消失的 过程 称为化学去除 49 2 大气污染物的汇 三种去除 过程联系 表2 3 一些气体污染物的汇 50 3 大气污染物 a 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要有 SO2 SO3 H2S H2SO4 亚硫 酸盐及硫酸 盐 还有含量极低的 氧硫化碳 COS 二 硫化碳 CS2 等 来源 矿物燃料的燃烧 有机物的分 解 和燃烧 海洋及火山活动 51 来源 SO2在大气中 尤其在污染大气中易通 过光 化学氧化 均相氧化 多相催化 氧化 最终转 变成硫酸或硫酸盐 并 通过干沉降或湿沉降 酸 雨 的形式降 落到地面 SO2的干沉降速率一般为0 2 1 0 cm s 52 a 大气污染物 含硫化合物 H2S 天然源 人为源 去除 H2S O3 H2O SO2 OH H2S H2O SH 53 b 大气污染物 含氮化合物 种 类 大气中重要的含氮化合物有 N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 氨盐 大气污染物 N2O 来 源 氧化亚氮 N2O 2H2 H 1 2 N2O 5 2 H2O NO3 人为源 燃料燃烧 含氮化肥 去 除 54 大气污染物 NOx 天然源 大气中的NOx主要来自天然过 程 如生物源 闪 电 人为源 燃料的燃烧 化工生产过程 其中以工业窑炉 氮肥生产和汽 车排放的 NOx量最多 55 表2 5 NO生成量与燃烧温度的关系 图2 6 HC CO及NOx的排放量与空燃比的关系 引自Seinfeld 1986 56 NO2 氨 NH3 大气中的NOx最终转化为硝酸和硝 酸盐 颗粒 并通过湿沉降和干沉 降过程从大气 中去除 因此 大 气中的光化学烟雾与酸 雨之间存 在密切的关系 57 c 大气污染物 含碳化合物 碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳 天然源 一氧化碳 CO a 甲烷的转化 CH4 OH CH3 H2O CH3 O2 HCHO OH HCHO h CO H2 b 海水中CO的挥发 c 植物排放的烃类经 OH自由基氧化产生CO d 植物叶绿素的光解 e 森林火灾 农业废弃物焚烧 58 人为源 一氧化碳的人为源 C 1 2 O2 CO C CO2 2CO CO的去除途径 主要被土壤中某些细 菌吸 收 并代谢为CO2和CH4 此 外 CO与 OH自由基反应也可 转化为CO2 59 二氧化碳 CO2 CO2的人为源主要是矿物燃料的烧 天然源主要有 a 海洋脱气 b 甲烷转化 c 动植物呼吸 腐败作用以及生物 物质的燃烧 d CO2不仅来源于地表 而且也来源 于地球内 部 60 碳氢化合物 HC 大气污染研究中通常把碳氢化 合物分为甲烷和 非甲烷烃 NMHC 两类 甲烷 甲烷的主要来源是厌氧 细菌的发酵过程 如沼 泽 泥塘 湿冻土带 水稻田底部 牲畜反刍 生物质燃烧等 61 表2 6 甲烷排放量的估算 全球排放CH4估计为 5 53 108 t 表2 6 62 大气中CH4的主要去除过程是与 OH 自 由基反应 CH4 OH CH3 H2O 非甲烷烃的人为源主要包 括 大气中的非甲烷烃极大部 分来自天然源 去除 63 d 大气污染物 含卤素化合物 种 类 大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和 卤代 芳烃 氯氟烃类 CFCs 对环境影响 最 大 需特别引起关注的卤代烃 是氯氟烃 类 64 种类及结构 含氯氟烃类 或称氟利昂类 化合 物 包括CFC 11 CFC 12 CFC 113 CFC 114 CFC 115等简称为CFCs 分子中含溴的卤代烷烃 商业名称 为 Halon 哈龙 65 来 源 制冷剂 发泡剂 清洗剂 特 点 在对流层不会发生光解反应 在对流层难以被 OH氧化 不易被降水清除 66 表2 7 一些CFCs和Halon在大气中的寿命 67 转 化 CFXCl2 hv 175 222nm CFXCl Cl X 为F或Cl 1 Cl O3 ClO O2 2 ClO O Cl O2 3 68 臭氧损耗潜势能ODP ODP 单位质量物种引起的O3损耗 单位 质量 CFC 11引起的O3损耗 危害 臭氧层受到极大的破坏 CFCs类物质是温室气体 CFCs的浓度增加具有破坏平流层臭 氧和影响对流 层气候的双重效应 69 ODP值 1988年在荷兰海牙会议上公布的CFCs的ODP值见表2 8 70 71 含卤素化合物 氟化物 氟化物 氟污染物主要包括氟化氢和四氟化 硅 来 自铝的冶炼 磷矿石加工 磷肥生产 钢铁冶炼和煤炭 燃烧等过程 氟化物主要以气体和含氟飘尘的形式污染大气 氟 化氢气体能很快与大气中水