醋酸纤维素的动态力学性能.doc

二醋酸纤维的动态力学性能研究 牛建设,蔡玉兰(中原工学院 纺织学院，河南 郑州 4500071)摘要：利用动态力学分析（DMA）研究了不同含水率的二醋酸纤维的动态力学性能，分析了二醋酸纤维的各种松弛及其机理。研究显示二醋酸纤维的玻璃化转变温度为184左右，而玻璃化温度以下的*和松弛与纤维的含水有关，*松弛很可能是与水分子结合的羟基与水分子的协同运动引起的，而未酯化的羟基松散结合的水分子的运动和松弛有关联，较宽的松弛峰，同样也存在于纤维素DMA温度谱中，主要由纤维素主链的局部曲柄运动引起的，不过也不能排除侧基和吡喃环协同运动的可能性。关键词：动态力学性能、DSC分析、玻璃化转变、次级松弛中图分类号：TS 10192+ 文献标识码：ADynamic mechanical property of diacetate fiberNIU Jianshe, CAI Yulan(College of Textile, Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou, Henan 450007, China )Abstract: Dynamic mechanical property of diacetate fiber with various moistures was investigated by DMA. Various relaxations of the fiber and their mechanisms were analyzed. The investigation showed that the glass-transition of diacetate fiber appeared in 184, and the * and relaxations were humidity-dependent. The * relaxation is associated with the synergy movement between the hydroxyl groups and the water molecules binding with them, whereas it can be considered that the movement of water molecule binding loosely with not esterified hydroxyl groups is related to relaxation. The broader relaxation, which existed in DMA spectrum of cellulose, is tentatively assigned to local motions of the main chain (glucose unit), but the possibility of the synergy movement between lateral groups and main chain was not removed.Keywords: dynamic mechanical property; DSC analysis; glass-transition; sublevel relaxation 由于高聚物的粘弹性反映的是其内部运动单元的最本质的东西，如分子链及链段的运动、键的旋转、构型、构象等，所以动态力学分析（DMA）是揭示高聚物结构的一个重要手段。所谓DMA是研究材料在不同温度（或者频率）和交变应力下的响应。DMA的结果可以用三种主要的参数来表示：储能模量（E）对应于形变的弹性响应；损耗模量（E）对应于形变的塑性响应；损耗角正切（tan），是E与E的比值，用于判断分子运动转变的发生，而这对材料的运用是重要的，分子运动的转变包括玻璃化转变（主转变或转变）和各种次级转变。醋酸纤维素是纤维素乙酰化后的产物，其中取代度2.5左右的二醋酸纤维素是最重要的纤维素衍生物之一，广泛应用于烟用丝束、纺织纤维、热塑性塑料和各种膜材料等。一些研究者报道了再生纤维素中粘胶、铜氨纤维和lyocell 纤维的动态力学性能 杨明山，入田淑梅，杨利庭，等纤维素的粘弹性研究进展J纤维素科学与技术，1999，3（1）：1-8，不过到目前为止，还没有醋酸纤维动态力学性能的报道，本文利用DMA对二醋酸纤维的结构进行研究，揭示了二醋酸纤维的各种松弛及其机理。1. 实验部分1.1 材料二醋酸纤维样品由南通醋酸纤维公司提供，纤维聚合度205，线密度3.70dtex。1.2 DSC分析纤维样品的DSC分析采用 METTLER TOLEDO STAR System 公司的 DSC 822型差热扫描量热测量仪完成；测试在室温条件下进行，扫描范围 30240；升温速度 10/min。收稿时间： 修回时间：作者简介： 牛建设（ ），男，副教授，硕士。研究领域为纺织新材料的研究与开发、新型织造技术。E-mail: 。1.3 DMA测试二醋酸纤维的DMA测试在动态粘弹性分析仪(DMA222980 型，美国)上进行。实验的温度范围：-130240；升温速度:3/min；测量频率：0.4 Hz和4.0 Hz。 测试的样品包括含水率不同的三种样品：室温条件下的常规样品；110烘燥6h的干燥样品；水浸泡6h的高含水样品。2. 结果与讨论2.1 DSC分析二醋酸纤维素的DSC曲线在70和233显示了两个明显的吸热峰（图1），很明显70左右的吸热峰不是材料的特征峰，是纤维样品中水分蒸发的结果；而233的吸热峰归结为结晶熔融峰，有文献报道三醋酸纤维素的熔融峰在290-307左右 Kamide K，Saito M Thermal analysis of cellulose acetate solids with total degrees of substitution of 0.49, 1.75, 2.46, and 2.92 J Polymer Journal，1985，17：919-928，二醋酸纤维素的熔融峰要比三醋酸纤维素低得多，主要是因为二醋酸纤维素中结晶不完善，晶粒更小，结晶区分子链和链段可较自由的活动，因而其熔融峰在较低温度出现，而且文献报道的三醋酸纤维素的结晶放热峰在二醋酸纤维素的DSC曲线中没有显示 梅 洁，欧义芳，陈家楠醋酸纤维素取代基分布与性质的关系J纤维素科学与技术，2002，10（1）：12-19。二醋酸纤维的玻璃化转变出现在185（外推始点温度，其中点温度203.8） 何建新，唐予远，王善元醋酸纤维素的结晶结构与热性能J纺织学报，2008，在出版。图1二醋酸纤维素的DSC曲线Fig.1 DSC curve of cellulose diacetate2.2 动态力学性能二醋酸纤维的DMA温度谱如图2所示。由图能看出，tan显示了三个明显的吸收峰和一个肩峰，随着温度的降低，这些峰依次命名为、*（肩峰）、和转变。转变发生的温度范围，与DSC测试的玻璃化转变区域一致，因而对应的是二醋酸纤维的玻璃化转变，反映的是聚合物中链段有冻结到自由的转变。在这一转变区，除了储存模量急剧降低外，tan急剧增加并出现最大值，过后又迅速下降。其余的转变发生在玻璃化温度以下，称为次级松弛，储存模量仅有较少的下降。DMA测试的玻璃化转变温度（Tg）与测试的频率有关，随着频率的增加，E和tan会向高温方向移动，本实验的测试频率为0.4Hz，属于低频范围，如果以tan最大值对应的温度Tmax()作为Tg，其相当接近DSC测定的玻璃化转变的中点温度（203.8），而以log E-T曲线在玻璃化转变区的外推始点温度（184）作为Tg，其和DSC测试的玻璃化转变的外推始点温度基本一致。不过由图2可以发现，在Tmax()之前E已经急剧降低，因而我们认为以二醋酸纤维的DSC曲线或者DMA温度谱的log E-T曲线在玻璃化转变区的外推始点温度作为Tg比较合适，也就是说二醋酸纤维的玻璃化转变温度为184左右。二醋酸纤维转变区的tan最大值（tanmax）达到1.0，这要远远大于纤维素的tanmax值，其一般不超过0.1 杨明山，Shukbai Irida，杨利庭，等新型再生纤维素纤维的动态粘弹性能研究J纤维素科学与技术，1999，7（3）：1-5，也大于聚酯纤维的0.14 Jun T， Fumio HPolyester fiber and method of manufacturing the same P美国专利，USP5558935，1996-9-24。这主要是因为二醋酸纤维素的分子结构上的甲基增加了链段运动时的内摩擦阻力，使内耗增大，增加了纤维对外界能量的吸收，具有较好的阻尼性能，但也降低了纤维的弹性回复性。 *肩峰的出现在40-80的温度范围内，二醋酸纤维的DSC曲线中水分挥发的吸收峰正处于这一范围，因而*松弛与二醋酸纤维中水分的挥发有关，可能是与水分子结合的羟基与水分子的协同运动引起的。这被干燥样品的DMA温度谱所证明，如图3所示，*肩峰在干燥样品的DMA温度谱中并没有显示，而且其动态储存模量在*肩峰所对应的温度范围比室温条件下的常规样品还有所增加（图中没有显示），这是因为作为水可以作为增塑剂，水分子的运动增加二醋酸纤维的力学损耗，其失去后增加了样品的刚性。低温的松弛（-108，0.40Hz）也与二醋酸纤维中的水分有关，因为Scandola等人的DMA测试结果表明来三醋酸纤维素在松弛的温度范围内没有出现吸收峰 Scandola M，Ceccorulli GViscoelastic properties of cellulose derivatives：1. Cellulose acetate JPolymer，1985，26：1953-1957 ，此外对于干燥样品，其松弛力学损耗的波峰强度会降低（图3），而对于经过水浸泡过的高含水量量的样品，其力学损耗的强度没有增加，但松弛向低温方向移动，因而我们认为与未酯化的羟基松散结合的水分子的运动和松弛有关联。图2 二醋酸纤维的DMA温度谱（频率0.40Hz）Fig.2 DMA spectrum dependent on temperature of diacetate fiber (frequency, 0.40 Hz)图3 不同含湿量的二醋酸纤维的DMA温度谱（频率4.0Hz）室温条件下的常规样品；110烘燥6h的干燥样品；水浸泡6h的高含湿样品Fig.3 Temperature-dependent DMA spectrum of diacetate fiber with different moistures (frequency, 4.0 Hz)Common sample at room temperature;Dry sample obtained by baking for 6 h at 110;Sample with high moisture obtained by immersion in water for 6h.松弛峰（-48，0.40Hz）是一个很宽的峰，即这个转变的温度范围很宽，将近100，故松弛可能包括两个或多个松弛，这个宽松驰峰同样也存在于再生纤维素如粘胶、Tencel纤维的DMA温度谱中 杨明山，Shukbai I，杨利庭，等从动态粘弹性能来分析两种再生纤维素纤维的结构差异研究J化学与粘合，2000，1：1-3，而一般认为再生纤维素的松弛主要由纤维素主链的局部曲柄运动引起的，不过由于侧基CH2OH 和吡喃环的运动也在此温度范围内（- 50左右） Manabe S，Fujioka RThermal molecular motion form150 to 350 K for regenerated cellulose solidsJ Polymer Journal， 1996，28：860866，而这两种运动均影响纤维素中分子内和分子间氢键作用，特别是侧基（CH2OH）的运动对分子间的氢键影响很大 Yamashiki T，,Matsui T，Kowsa KNew class of cellulose fiber spun from the novel Solution of cellulose by wet spinning methodJ Journal of Applied Polymer Science，1992，44：691698 ，所以这一转变区与氢键运动大有关系。在此区域，再生纤维素的分子间氢键作用程度和数量大幅度下降，因而引起储存模量的明显下降。如图2所示，玻璃化转变以下松弛区域储存模量下降较为明显，所以认为松弛包含了两个分子运动