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第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应一、 碳正离子酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o 2o 1o +CH31. 碳正离子的形成(1) 离解a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。例如： 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。(2) 亲电试剂对双键的加成(3) 羰基的质子化(4) 羰基化合物与Lewis酸的反应例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：2碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重排通常涉及到碳正离子中心原子的-C上的烷基、苯基或 H 的迁移。（1） H 的迁移（2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。机理 实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应：机理： 实例2： 片呐醇重排 反应 机理：3. 涉及缺电子氮的正离子重排下列反应为Beckmann重排：机理：PCl5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。二、 亲电加成亲电加成是脂肪族键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。典型的亲电试剂有：Br2 、Cl2、 H+ (HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl、Br、I等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。例如： 机理：三、 酸催化的羰基化合物的反应1 羧酸衍衍生物的水解所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。(4) 从质子化的羧酸中失去质子。 依据上述指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。 机理：试用合理的机理解释下列转化。2 其它酸催化的反应实例1. 原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。机理：底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子。碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另一分子乙醇，脱去质子，最后得到产物。实例2. 丙烯醛与HCl的加成机理：上述过程类似于Michael 加成反应。羰基氧质子化后，加速了反应的进行。习题：给下列反应提出一个合理的机理。机理：原料分子中的碳碳双键首先与D+结合，生成一个碳正离子，碳正离子发生重
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