化学发光法NO2空气质量自动监测仪原理及常见问题浅析.doc

化学发光法NO2空气质量自动监测仪原理及常见问题浅析曾凡萍 刘澍萍乡市环境监测站 江西 萍乡 337000摘要：化学发光法NO2空气质量自动监测仪是用来监测大气中NO2含量的专用仪器，利用化学发光法原理研制而成。我站引入美国API化学发光法NO2空气质量自动监测仪（M200E）进行24小时连续监测。本文阐述了化学发光法测量空气中NO2 浓度的基本原理、NO2监测分析仪结构、功能和特点，就我站在使用化学发光法测NO2空气质量自动监测仪过程中出现的一些常见问题进行剖析,以供参考。关键词：大气环境监测；化学发光法；常见问题；分析处理 中图分类号：X-1近年来，随着我国工业和交通业的迅速发展，大量化石燃料燃烧、汽车尾气以及工业排放的废气等1对大气造成了较为严重的二氧化氮(NO2)污染。NO2是大气主要污染物之一，对人体呼吸道系统有刺激作用，长时间暴露在高浓度NO2下可诱发支气管炎、哮喘等呼吸道疾病2，3。准确测定环境大气中的NO2浓度对于了解大气污染机制、判断大气污染的程度、确定污染来源、进行空气质量预警，以及帮助制定合理的城市规划建设等都具有重要意义。NO2的测定方法有分光光度法4和化学发光法5。分光光度法需要先将空气样品通过吸收溶液捕集后，再进行测定，因而工作量大，数据时间分辨率低，方法灵敏度较差。而化学发光法测定NO2具有灵敏度高、选择性好、测量范围大、不需要化学药剂和实时在线测量等优点，特别适合于NO2浓度很低的大气连续监测系统应用7-9。我站引入美国API紫外荧光法NO2空气质量自动监测仪（M200E）对空气进行24小时连续监测。现就我站在使用过程当中出现的一些常见问题进行剖析，以供参考。1 基本原理及系统组成作者：曾凡萍（1978- ）男，汉，江西萍乡，研究生，工程师，环境工程专业1. 1化学发光法原理(1) 样气中的NO与O3反应生成激发态的NO2，激发态的NO2通过发射光子从而释放多余的能量回到低能态。该反应有两个过程：第一步，单个NO与单个O3碰撞，发生反应产生一个O2和一个NO2分子。在碰撞后，部分NO2保留一定数量的多余能量，因此处于激发态，NO2分子的一个电子保留有比正常状态更高的能量。激发态的分子要释放出能量回到基态，并以光子形式发出，波长为600-3000nm，峰值大约是1200nm。反应方程式即：NO + O3 NO2*+O2 NO2*NO2 + h式中：NO2*处于激发态的二氧化氮;h普朗克常数;发射光子的频率。该反应的发射光谱在6003200nm范围内，通过光电倍增管( PMT)测定激发态的NO2返回低能态时发出的光强度，检测出NO的浓度。(2) 通过电磁阀门转换气路，使样气通过钼炉，样气中的NO2在高温下( 315与钼(Mo)反应，还原为NO，并和样气中原有的NO一同进入反应室，与O3反应，从而测得样气中NOX的浓度。反应方程式即：3 NO2+Mo=3NO +Mo+O3(3) NOX与NO 的浓度相减得到NO2浓度。NOX自动监测仪结构较为复杂，在运行过程中，气路、臭氧发生器、钼炉、滤光片等发生故障，都会导致监测数据异常。1. 2NO2浓度检测化学发光法实际上只能测量NO，NO2的检测是将NO2首先通过钼转换室变成NO，然后再进行检测。因此，能否较好地检测到的NO2浓度，关键在于钼转换室将NO2转换为NO的转换效率。影响转换效率的主要因素有钼转换室的温度、NO2浓度、NO2样气流量等。温度越高，转换效率越大，钼转换室的温度一般控制在315325，高于或低于所要求的温度其转化率均会下降。NO2浓度越高，转换效率越低，NO2浓度低于1800pp，样气流量对转换率基本没有影响。1. 3系统组成NO2自动监测仪主要是由反应室、光电倍增管、碳氢去除器、光电检测器、抽气泵、高压电路、放大电路、运算电路、显示电路、数模转换电路、颗粒过滤器、截流孔、风扇、温度传感器、压力传感器等多种部件组成。具体如图1所示。图1分析仪结构示意图Fig. 1 Structure diagram of the analyzer2 影响因素的分析2.1 NOX测量干扰化学发光法测量NOX有许多干扰成分，包括HO2、NH3、SO2、CO2等，其中NH3是最常见的干扰物，在NO2转换器中会转变成NO，产生NOX信号；而CO2浓度较高时，会减小NOX的信号M200E型NO2浓度分析仪有多种方法来排除这些气体的干扰。如：加装渗透气体交换管，可以过滤掉高湿度空气中的水分，并且可以有效除去NH3。2.2 PMT的底噪M200E型NO2浓度分析仪使用光电倍增管PMT测量NO和O3反应所产生光的数量，但任何PMT在运行时都会产生一定数量的噪声。通过冷却的方法可以降低这些固有的噪声，但不能根除。为了确定剩余噪声数量，可采用自动零点校正，从PMT的原始读数中减去这个平均噪声值。 2.3 第三方淬火激发态的二氧化氮NO2*在反应室中与中间体M碰撞，发出荧光，但反应室中的其他分子也可能和激发态的二氧化氮碰撞，影响NO2*与中间体M的碰撞，该过程称为第三方淬火。淬火是一种不利影响，其大小与碰撞体的大小，分子多极化等性质有关。CO2、HO2、N2、O2是常见的淬火干扰物。我们可以通过采用加装空气净化器干燥器等措施加以排除。2.4 光泄漏因为M200E仪器以测量光作为计算NO2含量的方法，因此光的泄漏很有可能成为另一个重要的干扰因素。为了防止光的泄漏，反应室要求完全密闭，连接反应室的管路也要求采用非透明物质，防止光线泄漏。3 常见问题的分析及处置31仪器不显示“SPAN”提示导致无法进行跨度校准3.1.1故障产生的原因在通标气进行跨度校准时, 仪器始终不显示“SPAN”提示，将无法进行跨度确认(即：无法确定斜率)，这说明测量值已经超出软件增益的调整范围，在模拟仪器中相当于跨度电位器已经调到最大了。造成此种故障的原因，首先可能是因为标气实际浓度未达到预设浓度的允许误差范围，或者预设浓度设置错误，导致与实际浓度相差过大所致。其次则应考虑是由于光电倍增管( PMT) 、前置放大增益参数设置没有最优化，使得测量值不在允许的范围内造成的。此时应对高压电源供给(HVPS，以下简称高压)和光电倍增管缓冲放大电路中的增益重新进行校准。3. 1. 2故障判断和处理方法以仪器量程为500ppb，NO标气浓度为400ppb为例，说明故障处理方法。向正常运行的同型号其它仪器通400ppb 标气，通过比对判断标气质量，若标气不正常，检查校准器和气源。确定标气正常后，向故障仪通400ppb的标气，并在“CAL - CONC NO ”菜单下输入400ppb的NO期望浓度，从而确保预设浓度的正确。完成以上两项检查后，若仍然无法进行跨度校准，则进入SETUP - MORE - DLAG菜单下进行电学、光学测试，调节前置放大板上增益旋纽使电学、光学测试电压达到2000mv。向仪器NO2分析仪通零空气，待仪器监测值稳定后(NOX STB 值0.2ppb) 确认零点，并记录斜率和截距(NOX slop值、NOX OFFS值) 。正常情况下斜率为1.00.3，截距100mV。再次向仪器通400ppb的NO标气，待测量浓度值稳定后，对高压(HVPS)进行调节，同时在显示面板上观察光电倍增管电压读数(PMT值)。通过调节前置放大电路板上的高压粗调旋纽S2、高压微调旋纽S1，使PMT显示值约为50mv。按“CAL ”键，进入校准菜单，此时应出现“SPAN”提示，在“SPAN”路径下确认跨度。对增益旋纽和S1、S2旋纽的调节会对电学、光学测试结果产生影响，再次调节增益旋纽使电学、光学测试结果满足050mv with Zero Air。再次进行零点和跨度校准，并确认校准结果。此时仪器应满足截距值100mV、斜率值：1. 0 0. 3的质量控制要求。3. 2 气流量报警当仪器面板上出现样气流量下限上限报警、臭氧流量下限上限报警、反应室压力下限上限报警时，可能是由以下故障所引起：a、泵停止转动，查看泵的电源是否连接良好； b、仪器的气路中有漏气的部位，漏气的可能将导致仪器50%以上的故障率，判断仪器是否漏气，可以通过真空法和压力法进行检漏；c、限流孔堵塞，可清洗限流孔；d、滤膜需要更换；e、重新校准报警的传感器。3.3 NO2浓度值近似为零当仪器运行时，出现NO2浓度值近似为零现象，可能存在以下问题：a、气路的问题（比如：样气气路不通或臭氧气路不通），解决方法：检查气路并进行检漏，在采样口或臭氧气体入口接转子流量计，测试实际流量，看和标准流量相差多大。b、钼炉出现故障，解决方法：检查钼炉。在采样口接转子流量计，在NO/NOx转化阀动作时，查看流量计的显示是否有异常变化。 c、臭氧发生器出现故障，在采样口进行高浓度气体检查，让烟气进入仪器，则倍增管输出在几秒中内的变化在1000ppb以上，则说明臭氧发生器没有问题，如果两者没有明显变化，则说明臭氧发生器存在故障，需对臭氧发生器进行维修。34 通讯故障中心站与子站的连接主要是通过电话线和调制解调器（Modem）来完成，因此保证中心站与子站的通讯畅通便显得尤为重要。3.4.1 Modem不能自动应答一般情况下从中心站在向子站拨号过程中，如果听不到Modem声，则通常有两种可能：一种是子站停电，另一种就是Modem故障。停电复位后，如果Modem 仍无应答，则须对其进行重新设置。如果则须对其进行重新设置未能恢复正常，则需更换Modem。3.4.2 无法进入子站仪器面板出现这种情况一般有下列两种原因：(1) 通讯串口死机造成这一现象主要原因是由于上一次与子站连接过程中的不正当退出，从而造成子站的通讯串口死机。解决此问题只有去现场复位。(2) 电话线路问题正常拨号情况下，如果子站Modem 能够自动应答，但是却无法进入子站仪器面板，则另一种可能就是电话线路问题，造成这一现象的原因有电话线路老化，下雨造成接口的粘连等。此时可通过现场电话机加以确认，如果确有故障应及时向电信部门加以报修。3.4.3 无法拨通子站当使用软件拨号时，经常会出现“串口已打开”的提示，这说明你的数据端口正被其它资源占用，或许你刚用完Modem，电脑没有及时把数据源释放出来，此时只要重启软件或调制解调器就可避免。4 结语美国API化学发光法NO2空气质量自动监测仪（M200E）应用化学发光法的检测方法，实现了对大气中NO2气体浓度的检测。采用化学发光法测量NO2浓度具有操作简单、精度较高、抗干扰强、分析速度快、灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点，并且能够实现自动连续监测。是测量大气中NO2浓度的理想仪器。能为企业和政府决策提供准确、及时的技术数据，对于加强污染管理，改善生态环境，有积极的推动作用。因此具有广泛的应用前景。但对于环境空气监测而言，做好仪器的维护校准工作，使仪器维持稳定良好的运行状态，才是最基本的。参考文献1 Gould J，Golob T F. 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