xRD原理简介.doc

X射线，又叫X光，英文简称X-ray，是一种电磁波。它的波长介于紫外线和伽玛射线之间，它的波长分布在可见光之外，因此肉眼无法观察到。常用的X射线波长分布在0.5埃2.5埃。正因为它是一种电磁波，因此它与无线电波、红外线、可见光、伽玛射线等，没有本质区别，只是波长不同而已。 X射线既然是一种波，因此在特定条件下，会产生X射线干涉和衍射现象，也可以用频率、波长来表征； X射线还具有料子性，它能产生光电效应、荧光辐射和康普顿散射等现象。因此我们可以把X射线看成是一个个的光子（光量子），每一个光子都具有特定的能量。光子数量可以由光电计数器（一种传感器）捕获。 用于金属探伤的X-ray波长一般在0.05埃1.0埃之间或更短，因为当X-ray波长愈短时，光子能量就愈大，x-ray的穿透能力就愈强，可以检测更厚、更重的材料。因此有时，我们把波长短的X射线为硬X射线，反之则称为软X射线。XRD是什么意思？XRD是英文X-ray diffraction或者X-Ray Diffractometer的缩写，即X射线衍射，或X射线衍射仪。我们经常也把X射线衍射分析技术也直接称为XRD分析，或简称为XRD。XRD分析手段有2种，分单晶X射线衍射法，多晶X射线衍射法。对应地，所用的XRD设备，也分为单晶衍射仪和多晶衍射仪。物相，简称为相，它是有某种晶体结构并能用化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体物质。化学成分不同的是不同的物相，化学成分相同而内部结构不同的，也是不同的物相。例如，同样是铁，它能以晶体结构为体心立方结构的Fe、也能以面心立方结构的Fe、还能以体心立方结构的高温Fe，这3种物相形式存在。 什么是物相分析？或者说什么是X射线衍射分析？其实这两者是一个问题。物相，是指具有某种晶体结构并能用化学式表征其化学成分的固体物质，因此对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如何，这种回答这种元素的存在状态，即是物相分分析的问题，也称为物相鉴定。举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法，可以分析出试样中含有铁和氧元素，但是不能确切知道是氧化铁Fe2O3，还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁Fe3O4，或者它们的混合物，更无法确切地知道它们各自的含量。这种问题，就必须得用X射线衍射分析方法。经过X射线衍射得到衍射图谱（也叫衍射花样），可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且经过计算，可以得到它们的各自百分比含量。X射线衍射图，或者说，衍射图谱是如何产生的？当一束X射线照射到一个晶体时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好像是从原子中心发出，每个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列的，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间又会产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现衍射现象。即在偏离原入射线方向上，只有在特定方向上出现散射线加强而在存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。这就是衍射花样的生产机理。因为晶体结构与X射线衍射图或衍射图谱之间存在着一定的内在联系，通过衍射图谱的分析，就能测定晶体结构和研究与结构有关的一系列问题，这就是晶体的X射线衍射分析，或者说物相分析，也有叫XRD分析。什么是X射线粉末衍射？是不是就是X射线衍射呢？没错，X射线粉末衍射就是X射线衍射，更严格一点，X射线粉末衍射是X射线多晶衍射的别名，是个形像的称谓。晶体世界中，分析为单晶和多晶，很多多晶物质，肉眼看起来，就是固体粉末，因此X射线多晶衍射，通常也称为X射线粉末衍射。X射线的发现要追溯到1895年，它是19世纪末、20世纪初物理学的三大发现（X射线1895年、放射线1896年、电子1897年）之一，这一发现，标志着现代物理学的诞生。19世纪末，阴极射线是物理学研究的热门课题，许多物理实验室都开展了这方面的研究。1894年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯光，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。有一本厚书，2厘米3厘米的木板或几厘米厚的硬橡胶插在放电管和荧光屏之间，仍能看到荧光。他又用盛有水、二硫化碳或其它液体进行实验，实验结果表明它们也是“透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线穿透，只要他们不太厚。伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有被观察到的射线，它具有极强的穿透力。他一连多天将自己关在实验室里，集中全部精力进行彻底研究。6个星期后，伦琴确认这是一种新的射线，X射线的发现，为人类开展现代科学研究提供了强有力的工具。1895年12月22日，伦琴及其夫人拍下了第一张X射线照片。12月28日，伦琴向德国维尔兹堡物理和医学学会递交了第一篇研究通讯一种新的射线初步研究。伦琴在他的通讯中把这一新射线称为X射线，因为他当时无法确定这一新射线的本质。X射线的发现，开启了科学发现的新纪元。X射线的发现，标志着现代物理学的诞生，推动了现代化学和现代生物学的创立和发展，对物理学以至整个科学技术领域产生了极为深刻的影响，为物理学、化学、生物学和医学等相关科学造就了数十位诺贝尔奖获得者，为科学事业的发展做出了不可磨灭的贡献。为此，1901年伦琴获得了首届诺贝尔物理奖X射线的发现要追溯到1895年，它是19世纪末、20世纪初物理学的三大发现（X射线1895年、放射线1896年、电子1897年）之一，这一发现，标志着现代物理学的诞生。19世纪末，阴极射线是物理学研究的热门课题，许多物理实验室都开展了这方面的研究。1894年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯光，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。有一本厚书，2厘米3厘米的木板或几厘米厚的硬橡胶插在放电管和荧光屏之间，仍能看到荧光。他又用盛有水、二硫化碳或其它液体进行实验，实验结果表明它们也是“透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线穿透，只要他们不太厚。伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有被观察到的射线，它具有极强的穿透力。他一连多天将自己关在实验室里，集中全部精力进行彻底研究。6个星期后，伦琴确认这是一种新的射线，X射线的发现，为人类开展现代科学研究提供了强有力的工具。1895年12月22日，伦琴及其夫人拍下了第一张X射线照片。12月28日，伦琴向德国维尔兹堡物理和医学学会递交了第一篇研究通讯一种新的射线初步研究。伦琴在他的通讯中把这一新射线称为X射线，因为他当时无法确定这一新射线的本质。X射线的发现，开启了科学发现的新纪元。X射线的发现，标志着现代物理学的诞生，推动了现代化学和现代生物学的创立和发展，对物理学以至整个科学技术领域产生了极为深刻的影响，为物理学、化学、生物学和医学等相关科学造就了数十位诺贝尔奖获得者，为科学事业的发展做出了不可磨灭的贡献。为此，1901年伦琴获得了首届诺贝尔物理奖X射线一经发现以后，鉴于它具有很强的穿透能力，在医学上和技术上就被广泛地被采用。那么X射线是如何产生的？X射线产生的原理是什么？我们知道，可见光的产生原理是：大量分子、原子等热源在热激发下向外辐射电磁波的结果，而X射线产生的原理与可见光产生机理完全一致，是由高速运动着的带电粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相作用而产生的。总结一下，X射线产生的需要以下3个基本条件：（1）产生自由电子；（2）使电子作定向高速运动；（3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物；以上就是X射线产生原理，据此生产的X射线产生装置就叫：X光管，或X射线发生器。随着实验技术的发展，X射线衍射的应用面越来越宽，用它研究的物质结构的深度也越来越深。由于它简单易行，包含的信息丰富，除包含晶体结构本身的信息外，还包含晶体中的各种缺陷及多晶聚集体的结构信息，如相结构、晶粒尺寸与分布、晶粒取向、应力等众多信息。X射线的应用主要有以下几种：（一）晶体结构分析；（二）物相定性分析；（三）物相定量分析；（四）晶粒大小分析；（五）结晶度分析；（六）宏观应力和微观应力分析；（七）择优取向分析；X射线衍射最终被劳厄发现了。这与劳厄所在的慕尼黑大学的科学气氛有着密切的关系，当时师生们讨论得最多的一个问题就是X射线的本性。劳厄认为X射线是电磁波。1912年，劳厄在同一位博士研究生厄瓦尔谈话时，产生了X射线照射晶体用以研究固体结构的想法。他设想X射线是极短的电磁波，而晶体又是原子（离子）的有规则的三维排列，就像是一块天然光栅那样，只要X射线的波长和晶体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就应能观察到干涉现象。1912年4月，他们开始了这项X射线衍射实验，他们用ZnS、NaCl等晶体做实验，明显具有对称性的衍射斑点在底片上出现了！X射线衍射现象被证实了，它X射线衍射现象不仅证明了X射线是一种比可见光波长短千倍的电磁波，使人们对X射线的认识迈出了关键的一步，而且还第一次对晶体的空间点阵作出实验验证，使晶体物理学发生了质的飞跃。X射线衍射的基本原理是，X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象。由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可据此计算分子中各种原子间的距离和空间排列。是分析大分子空间结构有用的方法。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。由于X射线衍射的发现，X射线学在理论和实验方法上飞速发展，很快形成了一门内容极为丰富、应用极为广泛、影响极其深远的综合学科。由于X射线晶体衍射的发现，劳厄于1914年荣获诺贝尔物理学奖！什么是晶体？简单地说，晶体是指原子、分子或离子按照一定的规律周期性排列组成的固体。人们对晶体的认识是从认识天然晶体开始的，对晶体的认识经历了一个由感性到理性、由宏观到微观，由现象到本质的过程。最初人们认为凡具有规则几何形状的天然产物（如立方体食盐，六角柱状的水晶）均称为晶体，但在今天看来，这个定义显然不严谨。譬如说，一些固体粉末，它的外形并不规则，而实际其内部结构上，确实是晶体。如果将这种粉末状晶体放生长液中，在适宜的条件下，使其自由地生长，最终将形成具有规则几何外形的晶体。XRD（即X射线衍射）是人类用来研究物质微观结构的第一种方法。自Debye-Sherrer发明粉末衍射以来，已有90多年的历史。在这漫长的岁月中，它在晶体结构分析，特别是多晶聚集态的结构（相结构、晶粒大小、择优取向和点阵畸变等）方面作出了巨大的贡献。成为当今材料研究中不可缺少的工具。粉末衍射法常用于晶体结构分析，测定晶胞参数，甚至点阵类型，晶胞中原子数和原子位置。如测定晶胞参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面，都得到了很大的应用。晶胞参数测定是通过X射线衍射线位置（）的测定而获得的，通过测定衍射图谱中每一条衍射线的位置均可得出一个晶胞参数值。 正是由于晶体基元的这种周期性排列的结构，决定了晶体具有一些共同的性质。布拉格方程的创立，标志着X射线晶体学理论及其分析方法的确立，揭开了晶体结构分析的序幕，同时为X射线光谱学奠定了基础。布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsin=n式中：是X射线的波长；是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。劳厄X射线晶体衍射的发现引起了布拉格父子（Bragg W H和Bragg W L）的极大关注。当时，老布拉格是里兹大学物理系教授，是一个坚信X射线粒子学说的物理学家；小布拉格是剑桥大学卡文迪什实验室的研究生，父子俩经常讨论劳厄的实验及其解释。1912年暑假后，小布拉格开始做X射线透射ZnS晶体的实验时，发现底片与晶体的距离增大时，衍射斑点变小。超凡的科学分析能力使他判定这可能是晶面反射的聚焦结果，晶体中整齐排列的相互平行的原子面可以看成是衍射光栅，劳厄等衍射斑点是这种光栅反射X射线的结果。同年10月，小布拉格就导出了著名的布拉格方程。这个方程反映了X射线波长与晶面间距之间的关系，既可测定X射线波长，又可作为测定晶体结构的工具。从1913年起，两年内小布拉格测定了氯化钠、金刚石、硫化锌、黄铁矿、荧石和方解石的晶体结构。老布拉格设计、制造了一台X射线分光计，不但开拓了X射线衍射学的研究，还发现了一些金属元素的L特征射线及吸收边。宏观应力和微观应力分析，实际构件中的残余应力对构件的疲劳强度、抗压力、耐腐蚀能力、尺寸稳定性和使用寿命等有直接影响。通过测定构件的残余应力，可以控制加工工艺的效果，解决具体的工艺问题，所以残余应力的测定具有重要的实际意义。残余应力是一种内应力，是指物体较大范围内存在并平衡的内应力。当这种第类内应力所产生的力和力矩的平衡受到破坏时，会产生宏观尺寸的变化，又叫宏观应力。在晶体或若干原子范围内存在并保持平衡时的内应力叫微观应力，其中宏观应力可以精确测量。X射线衍射法测量构件的残余应力具有无损、快速、测量精度高、能测量小区域应力等特点，所以备受人们重视。通过热处理及冷热变形，使多晶体中晶块细碎化和增加点阵畸变度，是金属材料强韧化的重要途径之一。晶块细碎化和点阵畸变（也反映微观应力大小）的增加一般使衍射线变宽，也可能使衍射线强度减弱。据此可以测量，粉末X射线衍射仪测定应力需要配置专门的应力测试装置，亦有测定机械零件宏观残余应力的专用设备X射线应力分析仪。 结晶度的计算方法，如果把晶相和非晶象各看作是一种物相,那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的.注意,不是简单的IA/(IA+IB).而是KIA/(IA+IB)。这里面包含一个K值，它与样品中的相有关系。但是一般来说，要这么计算就会非常复杂，因为K值不难求得。因此，一般取K=1。这是因为晶相是从非晶相中析出来的。可以认为它们对X射线的吸收是一样的(但实际上不一样)。JADE可以进行峰的拟合，可以分别计算出扣除背景后的非晶相和晶相的衍射峰(包)面积。这种面积就是强度值。 结晶度，英文crystallinity 结晶度，（crystallinity）就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。结晶度的测定(一)X射线衍射法测结晶度此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关。因此如果能够从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。(二)密度法测定结晶度假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密度(c)和完全非结晶聚合物的密度(a)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。晶粒，结晶物质在生长过程中，由于受到外界空间的限制，未能发育成具有规则形态的晶体，而只是结晶成颗粒状。有时候晶粒一词也用来泛指岩石中晶质矿物的颗粒。此时又可根据其晶形发育程度分为：自形具有该种矿物比较完整的应有的晶形特征；半自形仅具有该种矿物应有晶形的大致轮廊；他形因受周围晶粒的限制而生长成任意的不规则状。 晶粒度，表示晶粒大小的尺度。晶粒度可用晶粒的平均面积或平均直径表示。工业生产上采用晶粒度等级来表示晶粒大小。标准晶粒度共分8级，1-4级为粗晶粒，5-8级为细晶粒。 单位面积中晶粒的数量与晶粒的尺寸有关，晶粒的大小对金属的拉伸强度、韧性、塑性等机械性质有决定性的影响。因此，晶粒的计数在金相分析中具有相当重要的意义。 微观应力，即物体的各晶粒或亚晶粒（自然界中，绝大多数固体物质都是晶体）之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力。 织构，即多晶体的取向分布规律， 多晶体材料在制备、合成及加工等工艺过程形成择优取向，即各晶粒的取向朝一个或几个特定方向偏聚的现像，这种组织状态称为织构。单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。然而多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。织构测定在材料研究中有重要作用。 射线物相定性分析，是指用X射线衍射数据对样品中存在的物相（而不是化学成分中的元素构成）进行鉴别。任何结晶物质都有其特定的晶体结构参数，当X射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，即衍射谱线，不同物质混在一起时，它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起。因此，可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。XRD物相定性分析是将样品的衍射数据与已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。XRD物相定性分析常用的比较方法如下：(1) 图谱直接对比法(2) 数据对比法(3) 计算机自动检索法。XRD物相分析，就是依据X射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相。任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数。当X射线通过晶体时，产生特定的衍射图谱，对应一系列特定的面间距d 和相对强度I/I1值。其中d与晶胞形状和大小有关，I/I1 与质点的种类和位置有关。任何一种结晶物质的衍射数据面间距d和相对强度I/I1值是其晶体结构的必然反映。不同物质混在一起时，它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起。因此，可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相，这就是XRD物相分析原理。XRD物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总是具有不同的内部结构，因而其X射线衍射效应也彼此有所区别。如Al2O3、SiO2、TiO2等晶体均有多种晶型，这些不同的晶型属于不同物相，具有不同的衍射特征，只有用XRD物相分析方法，才能确定各种不同的晶型。XRD物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级，所以晶体可以作为X射线衍射的三维光栅，晶体中周期性排列的原子成为入射X射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效应。非晶体不具有周期性的结构，所以X射线通过非晶体时，只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相作出判断。XRD物相分析分为定性分析和定量分析。定性分析目的是确定待测物质成分及结构类型；定量分析不仅确定物质成分及结构类型，而且确定各物相质量分数。因此XRD物相定性分析是XRD物相定量分析的基础和前提。XRD物相定量分析，就是测定混合物相中各相的相对含量。是在完成了样品的XRD物相定性分析工作的基础上，利用衍射花样中待测相衍射强度，分析每个相在样品中的重量百分含量的技术。XRD物相定量分析方法的前提是XRD物相定性分析。在进行定量分析之前，必须对混合物所含物相准确定性。对于多相混合物而言，由于物质吸收的影响，各相的吸收系数不同，从而使各相衍射强度与其含量不呈线性关系。这种由于基体吸收而引起的衍射强度与质量分数不呈线性关系的现