03.3 双烯烃.ppt

分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃 其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃 通式为CnH2n 2 与碳原子数相同的炔烃是同分异构体 第三节双烯烃 二烯烃与碳原子数相同的炔烃是同分异构体 这种异构体间的区别在于所含官能团不同 叫做官能团异构 亦属于构造异构 CH2 CH CH CH2 CH3 C C CH3 1 3 丁二烯 2 丁炔 一 二烯烃的分类和命名 二烯烃 累积 聚集 二烯 隔离 孤立 二烯 共轭二烯 C CH CH2 n CH C C CH CH C C C C 累积 聚集 二烯 是一类难以见到的结构 聚集的双键使分子能量高 分子中的两个双键缺少相互影响 其性质与单烯烃无差别 隔离 孤立 二烯 C CH CH2 n CH C 共轭二烯 本节我们要讨论的重点是共轭二烯烃 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 C CH CH C H2C C CH CH2 CH3 H2C CH CH CH CH CH2 1 3 5 己三烯 2 甲基 1 3 丁二烯 俗名异戊二烯 多烯烃的命名 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似 命名时 取含双键最多的最长碳链为主链 称为某几烯 主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始 顺 顺 3 甲基 2 4 庚二烯反 反 3 甲基 2 4 庚二烯 2E 4Z 3 甲基 2 4 庚二烯 2Z 4E 3 甲基 2 4 庚二烯 3 甲基 2 4 庚二烯有四种构型式 多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时 也存在顺反异构现象 命名时要逐个标明其构型 顺 反 3 甲基 2 4 庚二烯反 顺 3 甲基 2 4 庚二烯 2E 4E 3 甲基 2 4 庚二烯 2Z 4Z 3 甲基 2 4 庚二烯 全反式 1 1 3 7 12 16 四甲基 1 3 5 7 9 11 13 15 17 十八碳九烯 1 18 二基 双 2 6 6 三甲基环已烯 胡萝卜素的命名 二 共轭二烯烃 1 共轭二烯烃的结构 1 3 丁二烯的结构 H2C CH CH CH2 2 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面 3 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道 垂直于丁二烯分子所在的平面 1 四个碳原子均为sp2杂化 键所在平面与纸面垂直 4 四个p轨道都相互平行 不仅在C1 C2 C3 C4之间发生了p轨道的侧面交盖 而且在C2 C3之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖 但比前者要弱 6 C2 C3之间的共价键也有部分双键的性质 5 C2 C3之间的电子云密度比一般 键增大 键长 0 147nm 缩短 乙烷碳碳单键键长0 154nm 7 乙烯双键的键长为0 134nm 而C1 C2 C3 C4的键长却增长为0 137nm 0 137nm 0 147nm 0 134nm 0 154nm 碳碳单键与碳碳双键键长的改变 2 共轭效应 C 三个或三个以上的P轨道相互平行重叠 形成大 键 含有大 键的体系称为共轭体系 像1 3 丁二烯这样 由于共轭体系内原子的相互影响 引起键长和电子云分布的平均化 体系能量降低 分子更稳定的现象 称为共轭效应 CH2 CH CH CH CH3 1 3 戊二烯 CH2 CH CH2 CH CH2 1 4 戊二烯 氢化热 226kj mol 1 254kj mol 1 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 共轭效应特点 1 共轭体系中各原子均处于同一平面 2 单双键趋于平均化 3 共轭体系能量较非共轭体系低 4 共轭效应沿共轭链传递 其强度一般不受距离影响 5 共轭体系极化时 共轭链上出现正负极性交替现象 成键 电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间 而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的 分子轨道中 这种现象称为电子的离域 3 共轭体系类型 1 共轭体系 1 3 丁二烯 构成的必要条件是 组成共轭体系的原子在同一平面上 且p轨道相互平行 结构特征是 单键和重键交替存在 2 p 共轭体系 CH2 CH Cl 氯乙烯 氯乙烯与硝酸银作用也不能产生AgCl沉淀 3 超共轭效应 共轭效应 电子的离域不仅存在于 共轭体系和p 共轭体系中 分子中的C H 键也能与处于共轭位置的 键 p轨道发生侧面部分重叠 产生类似的电子离域现象 例如 CH3 CH CH2 CH3 的C H 键与 CH CH2中的 键发生共轭 称为 共轭体系 CH2 CH C H H H 产生原因 双键的 电子云和相邻的 碳氢键 电子云相互交盖而引起的离域效应 轨道和 碳氢 轨道的交盖 使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 因而降低了分子的能量 增加了分子的稳定性 这种离域效应叫做超共轭效应 也叫 共轭效应 超共轭效应表示 共轭效应产生的条件 1 构成共轭体系的原子必须在同一平面内 2 p轨道的对称轴垂直与该平面 1 产生 成键电子的离域 2 存在 共轭体系 3 传递 共轭链 不因共轭链的增长而减弱 4 影响 键长平均化 体系内能降低 交替极化 共轭效应与诱导效应的区别 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道 还有一个空p轨道 碳氢 键和空p轨道有一定程度的交盖 使 电子离域并扩展到空p轨道上 使正电荷有所分散 增加碳正离子的稳定性 4 碳正离子的稳定性 和正碳原子相连的 碳氢键越多 也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定 1 2 加成和1 4 加成 1 2 加成和1 4 加成是同时发生的 产物的比例与反应物的结构 反应温度等有关 一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加 1 4 加成产物的比例增加 5 共轭二烯的化学性质 1 2 加成 1 4 加成 1 2 加成 共轭二烯烃的亲电加成反应历程 1 2 中间体 1 比 2 稳定 反应分两步进行 第一步 第二步 亲电试剂 溴 加到C1和C4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 1 2 加成和1 4 加成是同时发生的 产物的比例与反应物的结构 试剂和溶剂的性质 产物的稳定性 反应温度等有关 一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加 1 4 加成产物的比例增加 双烯合成反应 双烯合成 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键或叁键的不饱和化合物进行1 4 加成反应 生成环状化合物的反应 Diels Alder 狄尔斯 阿德尔 反应 双烯体 亲双烯体 1 4 环己二烯 双烯体 共轭双烯 亲双烯体 烯烃或炔烃 D A反应 合成环状化合物 丁烯二酸酐 白色固体 共轭二烯烃之间也能进行双烯加成反应 德 狄尔斯OttoPaulHermannDiels1876 1 23 1954 3 7 德 阿德尔KurtAlder1902 7 10 1958 6 20 利用双烯类化合物实现了环状有机化合物的合成 这项研究对合成橡胶和塑料生产具有重大意义 1950年诺贝尔化学奖 D A反应的产量高 应用范围广 是有机合成的重要方法之一 在理论上和实践上都占有重要的地位 D A反应的应用 1 合成环状化合物 KMnO4 2 可用于双烯化合物的提纯 鉴别 顺丁烯二酸酐 白色固体 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体 200oC 20MPa 200oC镍铬丝 三 异戊二烯和橡胶 异戊二烯 2 甲基 1 3 丁二烯 天然橡胶 天然橡胶属于天然的高弹性高分子化合物 由橡胶植物所得的胶乳经加工而成 是异戊二烯的聚合体 其平均相对分子质量在60000 350000间 相当于1000 5000个异戊二烯单体 在天然橡胶中 异戊二烯间以头尾相连 双键中移 形成一个线型分子 而且所有双键的构型都是顺式 CH3 CH2 C C H CH2 CH2 C C CH3 H CH2 CH2 C C CH3 H CH2 头 尾 头 尾 尾 头 橡胶在工农业生产 交通运输 国防及日常生活中有着广泛的用途和极大的需要量 在天然橡胶结构的基础上 发展了合成橡胶 但在某些性质方面 合成橡胶并不能完全替代天然橡胶 因此 合成天然橡胶 也是一项具有重要意义的研究任务 目前 使用特殊的催化剂可以使异戊二烯按顺式聚合的成分达到95 以上 其性能与天然橡胶极为接近 本节重点掌握的内容 1 共轭体系2 共轭效应3 共轭二烯烃的化学性质 复习比较 诱导效应 I 共轭效应 C 包括 效应的产生 强度的比较 传递的途径 传递的距离 对物质性质的影响等方面 CH3CH CHCH2CH C