催化重整.ppt

2020 1 15 石油加工工程 1 第十章催化重整 CatalyticReforming 第一节概述 2020 1 15 石油加工工程 2 一 催化重整的原料和产品 重整 是指烃类分子重新排列成新的分子结构目的 催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃 苯 甲苯 二甲苯 简称BTX 的重要石油加工过程 同时也生产相当数量的副产氢气催化重整原料 直馏汽油馏分 石脑油 目前为了扩大原料来源 也有用焦化汽油 加氢汽油产品 高辛烷值汽油 轻芳烃 BTX 副产氢气和液化气 对原料要求 1 合适的馏程范围 2 合适的族组成 芳潜要高 3 杂质含量合格 BTX BenzeneTolueneXylene 2020 1 15 石油加工工程 3 催化重整的原料主要是直馏汽油馏分 即石脑油 Naphtha 根据生产任务的不同 所用原料的馏程也不同 在生产高辛烷值汽油时 一般用80 180 的馏分 宽馏分 当以生产BTX为主时 则宜用60 145 的馏分作原料 窄馏分 生产实际中常用60 130 馏分作原料 对原料要求 馏分过高 催化剂容易结焦 造成失活快 运转周期缩短馏分过轻 本身的ON较高 沸点低于80 的C6环烷烃的调和ON值已高于反应产物苯的调和ON值 2020 1 15 石油加工工程 4 2020 1 15 石油加工工程 5 二 催化重整技术发展 其发展大体可以分为三个阶段 从1940年至1949年为第一阶段 这个时期是以氧化钼 氧化铝和氧化铬 氧化铝为催化剂的重整过程 亦称为临氢重整过程 生产ON值达80左右的汽油 1949年美国环球油公司 UOP 开发出了铂重整催化剂 Pt Al2O3催化剂的活性高 稳定性 选择性好 液体产物收率和ON值较高 1967年雪弗隆研究公司研究成功Pt RE Al2O3双金属重整催化剂并投入工业应用 称为铂铼重整 2020 1 15 石油加工工程 6 三 催化重整工艺流程 2020 1 15 石油加工工程 7 2020 1 15 石油加工工程 8 1 原料预处理部分 目的 馏分合格及杂质含量合乎原料要求 2020 1 15 石油加工工程 9 原料的预处理包括原料的预分馏 预脱砷 预加氢三部分 其目的是得到馏分范围 杂质含量都合乎要求的重整原料 为了保护价格昂贵的重整催化剂 对原料中的杂质含量有严格的限制 预分馏 切取合适沸程的重整原料 在多数情况下 进入重整装置的原料是原油常压塔顶 180 生产高辛烷值汽油时 或 130 生产轻芳烃时 汽油馏分 在预分馏塔 切去 80 或 60 的轻馏分 2020 1 15 石油加工工程 10 预加氢 脱除原料油中对催化剂有害的杂质 使杂质含量达到限制要求 同时使烯烃饱和以减少催化剂的积炭 延长运转周期 预加氢催化剂一般采用钼酸钴 钼酸镍催化剂 也有用复合催化剂 脱水塔进行脱水 重整原料油要求的含水量很低 一般的汽提塔难以达到要求 故采用蒸馏脱水法 脱水塔实质上是一个蒸馏塔 塔顶产物是水和少量轻烃的混合物 经冷凝冷却后在分离器中油水分层 再分别引出 对原料杂质要求 S 0 15 0 5 g gAs g kgPb 10 g gN 0 5 g gCu 10 g gH2O 2 0 g g 2020 1 15 石油加工工程 11 2 重整反应部分重整反应是强吸热反应 为了维持较高的反应温度和反应速度 一般采用三至四个反应器串联 反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度 通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为1 1 5 2 5 5 反应器的入口温度一般为480 520 2020 1 15 石油加工工程 12 生产芳烃和生产高辛烷值汽油时 其原料预处理和重整反应两部分的工艺流程基本相同 不同之处在 因存在裂解反应 重整生成油中含有少量烯烃 在芳烃抽提时 烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度 因此要经过后加氢使这些烯烃饱和 分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔 塔顶分出 C5的轻组分 塔底为脱戊烷油 即芳烃抽提的进料 2020 1 15 石油加工工程 13 以生产芳烃产品为目的时 重整反应产物 脱戊烷油中一般含芳烃30 60 其余是非芳烃 这一混合物中 芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开 通常采用液 液抽提的方法 先分出混合芳烃 然后进行芳烃精馏 芳烃液 液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解度不同 使芳烃和非芳烃得到分离 2020 1 15 石油加工工程 14 重整反应产物经过抽提后得到的是苯 甲苯 二甲苯和重芳烃的混合物 芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃 目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型 一种是三塔流程 用来生产苯 甲苯 混合二甲苯和重芳烃 另一种是五塔流程 用来生产苯 甲苯 邻二甲苯 间对二甲苯 乙基苯和重芳烃 2020 1 15 石油加工工程 15 目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类 固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程固定床 主要特征是采用3 4个固定床反应器串联 每0 5 la停止过油 全部催化剂就地再生一次 移动床 主要特征是设有专门的再生器 反应器和再生器都是采用移动床反应器 催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生 一般每3 7d全部催化剂再生一遍 2020 1 15 石油加工工程 16 移动床反应器连续再生式重整反应系统 有美国UOP和法国IFP的专利技术 是目前世界上工业应用主要的两家技术 UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似 都用铂锡催化剂 UOP连续重整的三个反应器是叠置的 IFP连续重整的三个反应器则是并行排列 胜炼连续重整技术提供了更为适宜的反应条件 取得了较高的芳烃产率 较高的液体收率和氢气产率 突出的优点是改善了烷烃芳构化反应的条件规模小的装置来用连续重整是不经济的 2020 1 15 石油加工工程 17 2020 1 15 石油加工工程 18 2020 1 15 石油加工工程 19 2020 1 15 石油加工工程 20 2020 1 15 石油加工工程 21 铂铼重整 固定床 的其他操作条件如下 空速 1 5 2h 1氢油比 1200 1 体 5 10 1 分子比 压力 1 5 2 0MPa反应温度 480 520 连续重整装置的反应条件一般如下 反应压力 0 35 0 8MPa氢油分子比 1 5 4反应温度 500 530 2020 1 15 石油加工工程 22 第二节催化重整的化学反应 2020 1 15 石油加工工程 23 一 催化重整的化学反应 催化重整是以C6 C11的石脑油作原料 在一定操作条件和催化剂作用下 烃分子发生重新排列 使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃 同时产生氢气的过程重整催化剂是一种双功能催化剂 即有金属功能 进行脱氢和环化等反应 又有酸性功能 进行异构化和加氢裂化反应1 六员环的脱氢反应 2020 1 15 石油加工工程 24 2 五员环烷烃的异构脱氢反应 3 直链烷烃的异构化反应 2020 1 15 石油加工工程 25 4 烷烃的环化脱氢反应 烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一 2020 1 15 石油加工工程 26 5 加氢裂化反应 6 芳烃脱烷基反应 不是主要反应 2020 1 15 石油加工工程 27 7 烯烃的饱和反应 不是主要反应 8 积炭反应 不是主要反应 烃类的深度脱氢 生成烯烃和二烯烃 烯烃进一步聚合及环化 形成稠环芳香烃 并吸附在催化剂上 最终转化成焦炭而使催化剂失活 2020 1 15 石油加工工程 28 几乎可完全转化 有一部分会发生副反应 与催化剂性能有关 2020 1 15 石油加工工程 29 以上3个反应都是生成芳烃的反应 芳烃有较高的辛烷值 故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃 这些反应都是有利的 但这三种反应的反应深度是不一样的 六员环的脱氢反应最快 而且转化充分 是催化重整的基本反应 五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多 但大部分转化 烷烃脱氢环化反应速度很慢 转化率较低 2020 1 15 石油加工工程 30 异构化反应 五员环异构生成六员环正构烷烃异构生成异构烷烃虽不能直接生成芳烃 但能对生成芳烃和提高汽油辛烷值有利 2020 1 15 石油加工工程 31 加氢裂化生成小分子的烃类 而且在催化重整条件下 加氢裂化还包含有异构化反应 因此 加氢裂化反应有利于提高辛烷值 但过多的加氢裂化会使液体收率降低 所以 对加氢裂化反应要适当控制 2020 1 15 石油加工工程 32 生产上通常用 芳烃潜含量 来表征重整原料的反应性能 即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量 其计算方法如下 含量皆为质量分数 2020 1 15 石油加工工程 33 芳烃潜含量定义 指重整原料中C6 C8的环烷烃全部转化成芳烃 再加上原料中本身含有的C6 C8芳烃 二者总共占原料油的质量百分数 实质 原料中的C6 C8环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量 2020 1 15 石油加工工程 34 芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性 潜在能力 并不是最高能力 原料中芳烃潜含量越高 重整后得到的芳烃产率就越高用 芳烃转化率 或 重整转化率 来表征重整原料的转化深度和操作水平高低在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率 2020 1 15 石油加工工程 35 二 催化重整的主要操作因素 1 反应温度无论从反应速度还是化学平衡来考虑 提高反应温度对催化重整都有利 但反应温度还受以下因素的限制 设备材质 催化剂的耐热稳定性和容碳能力等 非理想的副反应 提高反应温度则加氢裂化反应加剧 催化剂积炭加快 液体产率下降目前国内各重整装置的反应器入口温度多在480 530 之间 2020 1 15 石油加工工程 36 催化重整常采用加权平均温度来表示反应温度 反应温度应随催化剂活性的逐渐降低而需要逐步提高高温有利于芳烃的生成和辛烷值的提高 但高温也加剧了副反应地进行 使液体产物的收率下降 2020 1 15 石油加工工程 37 2 反应压力反应压力影响生成油的收率 芳烃产率 汽油质量和操作周期工业装置上以最后一个反应器的进口压力代表反应压力提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢 烷烃环化脱氢反应都不利 相反却有利于加氢裂化反应 因此低压操作是现代重整技术的发展方向 但低压下催化剂的积碳速度加快 解决这个矛盾的方法有两个 采用较低的压力 经常再生 采用较高的反应压力 牺牲一些转化率以延长生产周期 2020 1 15 石油加工工程 38 如何选择最适宜的反应压力还要考虑到原料的性质和催化剂性能 对易生焦的原料采用较高的反应压力催化剂的容焦能力大 稳定性好则可采用较低的反应压力我国的半再生式铂铼重整约采用18atm的反应压力 铂重整采用20 30atm 而连续再生式重整装置的压力可降到8atm左右 甚至可降到3 5atm 2020 1 15 石油加工工程 39 3 进料空速空速反映了反应时间的长短 对一定的反应器 空速越大 反应时间越短 处理能力就越大 空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成催化重整中各类反应的反应速度不同 因而空速的变化对各类反应的影响也不同对环烷基原料可采用较高的空速 而对石蜡基原料则需要用较低的空速对铂催化剂我国一般采用3h 1左右的空速 铂铼重整装置采用1 5 2h 1 2020 1 15 石油加工工程 40 4 氢油比 H O 使用循环氢的目的是 抑制生焦反应 保护催化剂 起热载体的作用 减少反应床层的温降 提高反应器内的平均温度 稀释原料 使原料在床层中分布均匀 2020 1 15 石油加工工程 41 在总压不变时 提高氢油比意味着提高氢分压 有利于抑制催化剂上积炭 但是提高氢油比使循环氢量增大 压缩机功率消耗增加 在氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低了转化率因此 对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料 可采用较小的H O 反之则采用较大的H O 铂重整装置采用的摩尔氢油比为5 8 铂铼重整的轻油比 5 甚至可进一步降到1 3 2020 1 15 石油加工工程 42 2020 1 15 石油加工工程 43 第三节重整催化剂ReformingCatalyst 2020 1 15 石油加工工程 44 重整催化剂必须具有两种催化功能 即 重整催化剂是由金属组分 酸性组分和担体三部分组成的 脱氢反应 异构化 裂化反应 重整催化剂的特点 1 重整催化剂是贵金属催化剂 主金属活性组分是Pt重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂是一种双功能催化剂 金属催化功能和酸性功能 如何保证这两种功能得到合适的配合是制备催化剂和生产操作中一个很重要问题 2020 1 15 石油加工工程 45 一 重整催化剂的组成 1 金属组分 以贵金属为主 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下 活性组分含量 相对活性铂 Pt 0 61 0铱 Ir 0 60 7铑 Ra 0 60 3钯 Pd 0 60 15 2020 1 15 石油加工工程 46 铂具有强烈吸附氢原子的能力 所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分重整催化剂中铂的含量在0 2 0 4 铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧 而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差 在一定范围内 催化剂的活性随其含铂量的提高而提高 如何分散 2020 1 15 石油加工工程 47 1969年以后 陆续研发了双金属及多金属重整催化剂引入的第二金属组分最常用的是铼铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进 但铼的作用是使活性稳定性大大提高了 并且容碳能力增强 2020 1 15 石油加工工程 48 铼在重整催化剂中的含量一般在0 2 0 4 随着低压连续重整的发展 出现了铂 锡系列重整催化剂 锡的作用 提高了催化剂的活性和环化选择性 尤其是低压稳定性和再生性能非常好 且新鲜剂和再生剂不必预硫化近年来 有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分 即所谓的多金属重整催化剂 2020 1 15 石油加工工程 49 2 酸性组分为促进异构化等正碳离子反应 重整催化剂必须具有酸性中心 这一般用添加卤族元素氯或氟来实现改变卤素含量可调节催化剂酸性功能 随卤素含量的增加 催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强卤素含量太多 催化剂酸性太强 裂解活性太高 则会导致液体产物收率下降 若卤素含量不足 则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱 会使芳烃产率和产物的辛烷值下降 2020 1 15 石油加工工程 50 在卤素使用上通常有氯 氟型和全氯型两种 氟在催化剂上较稳定 操作时不易被水带走 故Cl F型催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小 一般Cl F型新鲜催化剂含Cl F约1 w 但是氟的加氢裂化性能较强 使催化剂的选择性变差另一种全氯型催化剂 氯在催化剂上不稳定 容易被水带走 一般新鲜全氯型催化剂含氯0 6 1 5 w 实际操作中要求维持含氯量稳定在0 4 1 0 w 2020 1 15 石油加工工程 51 3 担体 氧化铝载体 担体本身不具有催化活性 但它具有较大的比表面积和较好的机械强度 能使活性组分很好的分散在其表面上 从而更有效的发挥其作用 节省活性组分 同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度重整催化剂的担体 通常是 Al2O3 目前重整催化剂几乎都是采用 Al2O3作为担体 2020 1 15 石油加工工程 52 二 重整催化剂的种类 目前工业上应用的重整催化剂主要有两类 即主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂锡催化剂可从以下三个方面来考虑选择催化剂 反应性能 再生性能 其它理化性质 2020 1 15 石油加工工程 53 2020 1 15 石油加工工程 54 1 积炭失活重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关 原料终馏点过高 不饱和烃含量高时 积炭速度快 反应条件苛刻 如高温 低压 低空速 低氢油比等也会使积炭加快催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿 但重整装置一般限制反应温度 520 三 重整催化剂的失活 2020 1 15 石油加工工程 55 2 水 氯含量的变化为了严格控制系统中的氯和水的量 国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5 g g生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内 可采用注氯 注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量 即所谓的水氯平衡方法工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷 三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物 注水通常是用醇类 例如异丙醇等 因为用醇类可以避免腐蚀 醇的用量按生成的水分子折算 2020 1 15 石油加工工程 56 3 中毒 1 永久性毒物催化剂的活性不能再恢复永久性毒物有 砷 铅 铁 铜 镍 钠等金属毒物在永久性毒物中 砷最引人注目 当催化剂上含砷2000ppm时 催化剂的活性就完全丧失 因此 工业上对重整原料的含砷量有严格的限制 一般 1 g kg 2020 1 15 石油加工工程 57 砷中毒的现象首先在第一反应器中反应出来 会使第一反应器的温降大幅度减小 随着中毒的加深 第二 第三反应器的温降也随着减小 2020 1 15 石油加工工程 58 2 非永久性毒物 硫 完全脱净原料中的硫也不好 因为有限制的硫可抑制氢解反应和深度脱氢反应 对铂铼催化剂尤其如此氮 水 CO和CO24 金属铂晶粒聚集 2020 1 15 石油加工工程 59 四 催化剂的再生 半再生式固定床重整装置运行时间一般是0 5 2年需要再生一次 移动床连续重整装置的再生时间一般是3 7d重整催化剂的再生过程包括烧焦 氯化更新和干燥三个程序 一般来说 经再生后 重整催化剂的活性基本上可以完全恢复 2020 1 15 石油加工工程 60 1 烧焦焦炭的主要成分是碳和氢 由于氢的燃烧速度比碳的燃烧速度快得多 因此在烧焦时主要是考虑碳的燃烧从烧碳性能来看 重整催化剂上的碳包括三种类型 它们的烧碳速率不同主要是由于所沉积的位置不同烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好再生温度 过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集 还可能破坏载体的结构再生反应时反应器内的温度不超过500 550 因此 烧焦时除了控制温度逐步由低到高外 还应控制循环气中的含氧量 2020 1 15 石油加工工程 61 2 氯化更新在烧碳过程中 催化剂上的氯会大量流失 铂晶粒也会聚集 氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散 以便恢复催化剂的活性氯化时采用含氯化合物 工业上一般采用二氯乙烷 以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进行氯化 氯化多在510 常压下进行 一般是进行2小时 为了使氯不流失 应控制循环气中的水含量不大于1 经氯化后的催化剂还要在540 空气流中氧化更新 使铂晶粒的分散度达到要求 2020 1 15 石油加工工程 62 3 干燥干燥工序在540 左右进行 碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度 采用空气或高含氧量的气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响 因此 催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜 2020 1 15 石油加工工程 63 四 催化剂的还原和硫化 新鲜催化剂中的铂 或铂铼 是以氧化态的形式存在的 在重整反应器装填催化剂后 应先进行还原 使铂铼的氧化态还原成金属态 还原过程是将催化剂上的氧化态金属用H2还原成具有更高活性的金属态还原过程是在480 左右及氢气气氛下进行 还原过程中有水生成 应注意控制系统中的含水量 2020 1 15 石油加工工程 64 铂铼催化剂和某些多金属催化剂在刚开始进油时可能会表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能 前者导致催化剂床层产生剧烈的温升 严重时可能损坏催化剂和反应器 后者导致催化剂迅速积碳 使其活性 选择性和稳定性变差 因此在进原料油以前须对催化剂进行予硫化以抑制其氢解活性和深度脱氢活性 铂锡催化剂不需予硫化 因为锡能起到与硫相当的抑制作用 予硫化时采用硫醇或二硫化碳作硫化剂 用予加氢精制油稀释后经加热进入反应系统 硫化剂的用量一般为百万分之几 予硫化的温度为350 390 压力为0 4 0 8MPa 2020 1 15 石油加工工程 65 第四节重整反应器 按反应器类型来分 半再生式重整装置采用固定床反应器 连续再生式重整装置采用移动床反应器 从反应器的结构来看 工业用重整反应器主要有轴向式反应器和径向式反应器两种结构型式 轴向式反应器和径向式反应器的主要差别在于气体流动方式不同和床层压降不同 2020 1 15 石油加工工程 66 反应器高径比一般略大于3 外壳由20号锅炉钢板制成 当设计压力为4MPa时 外壳厚度约40mm 壳体内衬100mm厚的耐热水泥层 里面有一层厚3mm的高合金钢衬里 为了使原料气沿整个床层截面分配均匀 在入口处设有分配头 油气出口处设有钢丝网以防止催化剂粉末被带出 反应器内装有催化剂 其上方及下方均装有