2011北化聚合物制备工程.doc

2011参考答案一、 填空（10分）评分标准，每题1分，按空平均1一般而言聚合物的生产过程由 原料精制与准备、催化剂配制、聚合过程、 分离过程 、 后处理过程 、 回收过程 组成。2间歇聚合反应器基本设计方程是 反应消失量累积量 ，理想反应器基本设计方程是（流入量）（流出量）（反应消失量）0 。3停留时间分布函数采用 阶跃法 测定，停留时间分布密度函数采用 脉冲法 测定，两者的关系是。4典型的橡胶增韧塑料产品包括 HIPS 和 ABS ，均可以采用 本体聚合 实施方法制备。5 ESBR采用 乳液聚合 方法生产，SSBR采用 溶液聚合 方法生产，其对应的聚合原理分别是 自由基聚合 和 阴离子聚合 。6尼龙66通常可以采用 熔融聚合 和 固相聚合 方法生产，但是芳香族聚酰胺只能采用 溶液聚合 方法生产。7乳液聚合中可能的成粒机理包括 胶束成粒 、 单体液滴成粒 和 低聚物成粒 ，其中以 胶束成粒 为主要成粒机理。8PET熔融缩聚主要生产工艺包括直接酯化法 和 酯交换法 。9LDPE采用 自由基 机理进行聚合，其本体聚合采用的反应器包括 釜式 和 管式 。10我国镍系顺丁橡胶催化剂的主要成分是 环烷酸镍、 三氟化硼乙醚络合物和 三异丁基铝 ，采用 铝镍陈化，稀硼单加 加入方式。二、 简述题（20分）4道题目每题5分1 写出以下缩写的聚合物中文名称，并指出其聚合机理和工业实施方法。PP、HIPS、PA66、NBR、EPS、PVA答：PP 聚丙烯，配位聚合，本体聚合HIPS 高抗冲聚苯乙烯，自由基聚合，本体聚合PA66，尼龙66，缩合聚合，熔融缩聚、固相缩聚NBR，丁腈橡胶，自由基聚合，乳液聚合EPS，发泡聚苯乙烯，自由基聚合，悬浮聚合PVA，聚乙烯醇，自由基聚合，溶液聚合2对于相同的聚合反应过程而言，请作图表示分别采用间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合反应器为例）时反应器内单体浓度的变化趋势。答：间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器、多级理想混合反应器的反应器内单体浓度的变化趋势： (a)间歇反应器内物料浓度变化 (b)平推流反应器内物料浓度变化 (c)单级理想混合反应器内物料浓度变化 （d）多级理想混合反应器内物料浓度变化3采用间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器进行活性阴离子聚合制备SSBR，请说明三种反应器对产物结构的影响，并解释原因。答：活性阴离子聚合其活性中心是阴离子，在没有活泼氢、氧气等杂质存在时，其具有很长的寿命。采用间歇反应器，所有物料一次加入，活性中心增长的时间相同，所得SSBR具有分子量分布很窄的特点。采用平推流反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心增长的时间也相同，所得SSBR具有分子量分布窄的特点。采用单级理想混合反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心存在停留时间分布，活性中心增长的时间差异很大，导致所得SSBR具有较宽的分子量分布。4控制单体转化率是聚合工艺调节常用手段，请说明ESBR工业生产和PVC悬浮聚合工业生产控制单体转化率的目的，并简要解释其原因。答：ESBR工业生产控制转化率的目的是控制聚合物组成分布均匀，控制凝胶含量，其原因是苯乙烯与丁二烯共聚可减少烯丙基自由基的产生，即使这样，当转化率达到一定程度后，因苯乙烯量减小，上述反应由会明显发生，导致乳聚乳聚丁苯橡胶的凝胶含量增大，产品性能下降，转化率提高，也会影响共聚组成及其分布，对产品性能产生显著影响。聚氯乙烯工业生产控制转化率的目的是调控颗粒形态，其原因是：转化率小于7075时，VC-PVC体系以两相存在：一相是接近纯单体相，另一相是PVC被VCM（2530）所溶胀的聚氯乙烯富相。这阶段纯单体相的饱和蒸汽压加上水的蒸汽压，就等于聚合釜的操作压力，PVC颗粒内外压力相平衡。转化率大于7075时，纯单体相消失，大部分VCM溶胀在聚氯乙烯的富相内，其产生的VC分压将低于VC饱和蒸汽压或釜的操作压力。继续聚合时，外压将大于颗内压力。颗粒塌陷，表皮折叠起皱、破裂，新形成的聚氯乙烯逐步充满粒内和表面的孔隙，而使孔隙率降低。同时，体积收缩吸塑包装、紧裹粒子，使结构致密。因此，欲制得疏松型树脂，除分散剂、搅拌等条件合适外，最终转化率应控制在85以下。三、 选择题（30分）每题2分，按空平均；选错不给分，少选给一定分数。1、 下列资源属于可再生资源的是（ ACF ）。A.植物油； B. 煤炭； C.淀粉； D. 废塑料； E.石油； F.纤维素2、 使用了离子型和非离子型乳化剂配方的乳液聚合体系，其储存温度应高于（ D ），低于（ AB ）。A. 浊点； B.转相点； C. 单体的沸点； D. 三相点3、 反应条件相同，且最终转化率相同的条件下，所需反应器体积最小的应是( D )A. 两级串联理想混合反应器； B. 三级串联理想混合反应器；C.单级理想混合反应器； D.四级串联理想混合反应器4、 提高乳液聚合反应速率，可以采用（ ADE ）。A.增加乳化剂浓度； B.增加水油比； C.增大搅拌强度；D.增大引发剂浓度； E.加入电解质； F.降低乳化剂浓度5、 PET熔融缩聚最后一个反应器提高聚合温度，提高真空度将使（ BC ）；聚苯乙烯反应后期升高温度将使（ ACD ）。A.转化率提高；B.分子量提高；C.熔体粘度下降D.分子量降低6、 在后处理过程中脱挥是指（ B ），脱灰是指（ D ）。A. 脱除单体； B. 脱除溶剂； C. 脱除水； D. 脱除过渡金属催化剂7、 聚氯乙烯工业生产通过（ B ）控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过（ C ）调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过（ E ）调节聚合物分子量。A.反应时间；B.温度；C.硫醇；D.乳化剂 E. 氢气；F.溶剂8、 甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合按照（ B ）成粒，氯乙烯乳液聚合按照（C ）成粒。A.单体液滴成粒机理；B.珠状成粒机理；C.胶束成粒机理；D.粉状成粒机理9、 玻璃化效应常发生在( AC )：A.乳液聚合； B. 溶液聚合； C.悬浮聚合； D.本体聚合10、 聚氯乙烯可以采用（ ACD ）制备。A.乳液聚合； B. 溶液聚合； C.悬浮聚合； D.本体聚合11、 工业生产聚乙烯（LDPE和HDPE）采用的反应器包括（ ACE ）A.釜式反应器；B. 反应挤出机；C. 管式反应器；D.塔式反应器；E.流化床反应器；F.薄膜反应器12、 反应器流动模型接近于理想混合流模型的是（ CE ），反应器流动模型接近于平推流模型的是（ BDF ）。A.间歇釜式反应器；B.管式反应器；C.单级连续釜式反应器；D.塔式反应器；E.流化床反应器；F. 反应挤出机13、 聚氯乙烯悬浮聚合选用（ B ），顺丁橡胶工业过程选取( C )，PET熔融缩聚选取（ D ）。A. 锚式搅拌桨；B. 平桨；C. 双螺带搅拌桨；D. 表面更新型搅拌桨；E. 推进式搅拌桨；F.涡轮式搅拌桨14、 醋酸乙烯溶液聚合采用甲醇作为溶剂，可以起到（ AC ）作用。A. 链转移剂；B.引发剂；C.传热介质；D.链终止剂15、 聚氯乙烯工业生产通过（ BCDF ）调节聚合物的颗粒形态。A.反应时间；B.温度；C. 转化率；D.分散剂；E. 链转移剂；F.搅拌转速四、 流程与工艺（25分）1. 试用流程框图和必要的文字描述镍系顺丁橡胶聚合生产工艺，并简述其产品质量的控制方法。（15分）框图5分，文字描述5分，简述控制方法5分。答：或者溶液聚合法生产顺丁橡胶的主要工序有以下几个：催化剂、终止剂和防老剂的配制与计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止和防老剂。胶液用水蒸气凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸气蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。顺丁橡胶的主要技术指标包括门尼粘度，灰分，挥发分，凝胶含量，顺式1，4含量等，为了达到质量指标，在聚合配方、催化剂陈化方式确定后，选择适宜的工艺指标（工艺条件）就成为保证优质、高产的关键。控制这些工艺指标常用的方法是：温度 在固定的冷冻盐水进出口温度后，通常是将丁油预冷及预热，改变催化剂、稀释油进料量来控制。转化率 通常用改变催化剂用量、配比或丁油浓度、聚合温度可反应时间来控制。门尼粘度 通常是用改变铝、硼（或镍）组分的用量，改变聚合温度来调节。2. 某公司需要制备各种聚苯乙烯原料用于评价、筛选，具体要求见下述：A-PSt：分子量分布1.1，相对数均分子量100，000B-PSt：球状粒料，粒径1mm或更大，相对数均分子量100，000C-PSt：粉料，粒径约50300nmD-PSt：透明粒料，相对数均分子量200，000E-PSt：相对数均分子量400，000，且必须采用自由基聚合。请针对上述5种聚苯乙烯的具体要求，设计所需要的聚合方法（如指定聚合方法，则无需选择新的方法）、实施方法，并提出相应的反应器形式和操作形式。（10分）评分标准：每题2分，按照要求平均给分。答： A-PSt：分子量分布1.1，相对数均分子量100，000根据分子量及其分布的要求，确定采用活性阴离子聚合方法，采用溶液聚合实施方法，采用釜式反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。 B-PSt：球状粒料，粒径1mm或更大，相对数均分子量100，000根据产品形态要求，确定采用自由基聚合方法，采用悬浮聚合实施方法，采用釜式聚合反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。 C-PSt：粉料，粒径约50300nm根据产品形态要求，确定采用自由基聚合，采用乳液聚合实施方法，采用釜式聚合反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。D-PSt：透明粒料，相对数均分子量200，000根据产品形态要求，确定采用自由基聚合，采用本体聚合实施方法，采用釜式或塔式聚合反应器，采用间歇或连续操作方式，可以达到预期目的。E-PSt：相对数均分子量400，000，且必须采用自由基聚合。根据产品要求，采用自由基聚合，采用本体聚合实施方法，采用理想混合反应器，控制聚合温度较低，控制转化率较低（4060），可以达到预期目的。五、 计算题（15分）评分标准：基本参数计算3分，每种反应器计算各3分，反应器比较3分；列出相关方程给一定分数；计算结果错误，扣1分。一化工企业准备开发脂肪族聚酯产品，请某化工设计院进行设计聚合反应装置，要求如下：要求每天反应4800kg的己二酸，且反应过程严格控制与己二醇等摩尔比反应，在343K下，以硫酸为催化剂的动力学方程为：，其中：rA消耗己二酸反应速度， kmol/Lmin；k 反应速度常数，L/kmolmin；CA己二酸的瞬时浓度，kmol/L。70，k=1.97L/kmolmin，己二酸的初始浓度CA00.004kmol/L；最终转化率为90。设计院分别采用间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器进行设计，请计算各反应器体积，并归纳三种反应器的体积变化规律。其中间歇反应器的操作时间为1.5小时，装料系数为0.8，己二酸分子量为146。答：在外加酸催化下，这是一个标准的二级反应，且副产物水在体系中一直维持在0的情况，因此可采用A BR的二级不可逆积分方程式。 (