3 改善塑料加工性能的添加剂.doc

3 改善塑料加工性能的添加剂 有些塑料，如聚氯乙烯，由于玻璃化温度(Tg)较高，要使其成为流动性好的熔体去进行加工，需要较高的加工温度，而在这种温度下往往会发生物料的分解、焦化及粘壁等一系列现象，使加工无法进行。为了便于加工，在配方中需要加入一些能够改变熔体流变性能，如降低玻璃化温度(Tg)、熔体粘度，避免受热分解的添加剂。这类添加剂包括增塑剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂及加工助剂。增充剂由于与增塑剂并用，也归入此章中。 改善加工性能用的添加剂，最先用于聚氯乙烯，现在已逐步扩展到其他塑料，特别是一些工程塑料中。改善塑料加工性能的助剂同样影响到塑料的物理性能。如，加入增塑剂后的制品(软质PVC)就与不加或少加增塑剂的制品(硬质PVC)性能差别很大。31 增塑剂和增量剂 增塑剂是目前各种塑料添加剂中用量最大的品种之一，作用是增加聚合物体系中的塑性，主要用于则制品中，在软质刚中的用量可达到PVC质量的3050。此外，在氯乙烯的共聚树脂、聚偏二氯乙烯、纤维素树脂、聚乙烯醇、ABS中也有应用。近来，还用于氯化聚醚、聚酰胺等塑料中。 增塑剂的作用除改善PVC等的加工性能外，还有一个主要作用，是改变PVC塑料的物化性质。为了叙述方便，我们将其纳入第3章中。311增塑剂的作用 当塑料温度超过它的玻璃化温度(Tg)，施加于其上的力超过它的弹性极限时，它就像粘性液体样地流动，塑料的这种性质称为可塑性。凡能与塑料互溶，在加进塑料后能使其玻璃化温度下降，并在使用温度内具有一定的柔软性的添加物质称为增塑剂。增塑剂的加入量愈大，塑料的玻璃化温度下降的幅度也愈大(见图31)。不言而喻、不同品种的增塑剂效果是不一样的。 对于PVC而言，在一般情况下，增塑剂是必须使用的添加剂。在制造硬PVC制品时，加入增塑剂的主要目的是使塑化温度高的PVC的塑化温度降低，便于加工。在制造软质PVC制品时，还起着改变PVC物性目的作用。此外，玻璃化温度降低还可以使塑料的低温性能改善。故对于聚丙烯，加入增塑剂是改善其低温性能的方法之一。近来，在改善某些工程塑料(氯化聚醚、聚乙烯醇及ABS中)，也有用添加增塑剂来改善耐低温性能或抗脆性能的。 增塑剂分为内增塑剂及外增塑剂两类。外增塑剂即通常所称的增塑剂。内增塑剂系一些具有不饱和键的化合物，在聚合时能接枝到聚合物的基体上，从而使塑料改性。由于它涉及聚合而不是加工工艺，故在本书中不作介绍。与（外)增塑剂相比，它虽然使塑料熔融温度Tm的下降幅度大于外增塑剂，但使塑料玻璃化温度下降的幅度却不及后者(见图32)；而且在与被增塑的树脂中所占比例较大时，还会使塑料的耐候性变差，故其使用范围不及增塑剂广泛。图3-2 内增塑剂(外)增塑剂对塑料Tg及Tm的影响 312增塑剂的增塑机理 增塑剂是一种含有极性基团与非极性基团的分子，在大多数增塑剂中，还含有能够增加极性的一些具有共轭电子体系的基团，如苯环等。 现以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)(辛)酯(DOP)为例加以说明：邻苯二甲酸二辛酯的分子式为： 增塑剂的增塑作用主要依靠极性基团，当增塑剂受热进入聚合物分子之间后，它的极性基团与塑料分子的极性部分相互吸引，并在冷却后固定在该位置上，从而阻碍了聚合物的相互吸引并使它们容易“运动“(即消除了部分“结点”)，结果导致聚合物被塑化。 非极性基团除了起遮蔽聚合物的作用外，同时还起润滑作用。图3-3示意绘出了PVC被塑化的机理。图33PVC被塑化的示意图 极性基团的极性不能太强或太弱。极性太强的增塑剂，如磷酸三甲苯酯，它们虽然能增大被增塑高分子聚合物之间的距离，但不能减弱高分子间的分子力作用，即消灭“结点”的能力不强。而极性太弱，则难进入到高分子之间，因此，增塑效果也不理想。只有极性强度适中的增塑剂，才可以具有很好的增塑作用。 近来的研究还表明，增塑作用不但与增塑剂分子的极性有关，而且与非极性碳链的长短有一定的关系。图3-4是在二元脂肪酸酯中烷基的碳原子数对聚乙烯醇缩丁酸树脂玻璃化温度(和Tg)的影响。从图3-4可见，烷基中碳原子数愈多，Tg愈低。这可能是非极性基团屏蔽了高分子的极性基团，减弱了高分子之间的敛集。但并非所有类型的增塑剂都是这样，决定增塑效果的最重要参数是下节谈到的增塑剂与塑料的相容性。 313 增塑剂与塑料的相容性相容性是增塑剂最重要的性质之一，因为只有增塑剂分子溶入聚合物的分子之间才能使分子间的引力减弱而起到增塑作用。判断增塑剂与聚合物相容性的一个方法是，利用它们的溶解度参数。溶解度参数是物质内聚能的平方根值。两种组分溶解度参数的数值接近，表明它们的内聚能大小近似，这时增塑剂分子很容易进入高分子之间，也就是说，它们的相容性好。反之，则相容性差。当聚合物高分子的溶解度参数值与增塑剂的溶解度参数值相差在2045(Jm3)1/2以内时，可认为两者之间的相容性很好。 部分聚合物与增塑剂的溶解度参数值()分别列于表3l及表32。表3-4 一些聚合物的溶解度参数 各种增塑剂的增塑性能，常以相对增塑效率表示，相对增塑效率系指某一增塑剂使PVA达到质量分数为100的邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(即DOP)相同的柔软性能时的质量分数。因此，相对增塑效率的大小与增塑剂的增塑性能成反比。 一些增塑剂的相对增塑效率见表32。表3-2一些增塑剂在25时的溶解度分数和相对增塑效率 由两种增塑剂组成的混合增塑剂的溶解度参数可由下式求得：m11+22式中的1、2及1、2分别代表相混的增塑剂1及增塑剂2在混合物中所占质量分数及溶解度参数。314增塑剂的其他性质 所有的塑料添加剂都会对树脂的各种性能产生影响，由于一服的添加剂其加入量比较小，故仅明显起改善某种性能的作用，对其他性质的改变比较小，往往可以忽略不计。但增塑剂对制品的各种性质均有一定影响，特别是在软PVC制品中，由于它的添加量较大(往往达到50phr)，而且与PVC完全相容，故对制品的其他性质，也会产生一定的影响。各种增塑剂对不同性质的影响是不一样的，如，有的品种增塑性能好，但耐寒性能差；另一些品种耐寒性能好，但增塑效果差，这就是为什么在塑料配方中常常加入两种或两种以上增塑剂的原因。下面介绍增塑剂对PVC制品的各种理化性能的影响。 (1)低温柔软性 增塑剂对塑料(一般在不注明情况下均指PVC)的低温柔软性能的影响在有些书刊上称作增塑剂的耐寒性。耐寒性的好坏常以增塑剂的低温柔软温度(Tcf)或冷断裂温度(Tcb)来表示。这两个温度都与塑料的玻璃化温度(Tg)有关，因为，玻璃化温度愈高，塑料的柔软性愈好，而接近或低于玻璃化温度，塑料就变硬，易断裂。 低温柔软温度系指在100份树脂中加入一定数量的增塑剂和一定数量的热稳定剂后，按照一定的方法，如Clash-Berg法，测定的试样达到规定刚度时的温度。冷断裂温度系指在一定数量的树脂中加入一定数量的增塑剂后，按DIN53372，ISODIS8570-88标准进行测定所得到的温度。这两种温度的值虽然不同，但用同一方法测定不同增塑剂时，所得的值愈小，即Tcf或Tcb的温度愈低，表示该增塑剂的耐寒性愈好。 增塑剂的耐寒性与分子结构之间有一定的关系。增塑剂的耐寒性与增塑剂分子中主键的长短，有没有支链，支链的多少和有没有其他的官能团有关，不同的官能团产生的影响是不同的。一般说来，醚基、硫醚基会提高耐寒性，而氯原子、环氧基及双键，则会减小耐寒性。 通常，增塑剂与塑料的相容性与耐寒性是相矛盾的。相容性(即增塑效果)好的，往往耐寒性差，反之亦然。这就是为什么在一些耐低温的软PVC制品的配方中将相容性好的增塑剂与耐寒性好的增塑剂并用的原因。 当然，塑料制品的耐寒性除与增塑剂的品种有关外，还与其用量有关。一般说来，在制品使用量的范围内，用量愈大，耐寒性愈好(见图35)。图35增塑剂的种类和用量对增塑PVC的冷断裂温度的影响1磷酸三甲酚酯；2-邻苯二甲酸二辛酯；3癸二酸二辛酯 常用的耐寒增塑剂的低温柔软温度(Tcf)及冷断裂温度见表3-3。从表33可以看出Tcf随测定条件不同而不同。一些增塑剂的混合物的低温柔软温度见表3-4。 (2)增塑剂的热稳定性及挥发性 热稳定性。有些增塑剂自身的热稳定性较差，如酯类增塑剂，在加工温度达到200时就会分解。实际上，当加工温度接近180时，有一些增塑剂会分解，特别是在氧存在的情况下，分解反应变复杂化，增塑剂的主链断裂，分子量变小，使增塑剂更易挥发，同时酸度增高，制品有臭味，耐水性也变差。酸性物质，如PVC热降解时产生的HCl会加速羧酸型增塑剂的降解。因此，在加工温度高时，配方中热稳定剂的用量除考虑到防止PVC降解的必需量外，还应考虑防止增塑剂降解的这一部分量，最好选用那些热稳定性能好的增塑剂。 挥发性。增塑剂在通常情况下均为液体，随着温度的增高。其挥发损失也愈大。在PVC的加工温度下，均会有一些增塑剂挥发出来，污染并危害工人健康。挥发性大，还表现在易使透明制品(汽车玻璃)结雾。这种性能以雾度表示，雾度与挥发性大小成正比。 挥发性的大小通常用挥发度()来表示。挥发度即在一定温度、一定时间内，加入PVC试片中的增塑剂的重量损失率()。挥发度值与增塑剂的分子量和相容性有关，分子量愈大，在同样条件下的挥发损失也愈小，相容性较好的增塑剂在分子量相同或近似时，挥发损失要小。这是因为，分子量愈大，相容性愈好，增塑剂分子不易从表面析出。表3-3用不同增塑剂塑化的PVC薄膜的柔软温度表34混合增塑剂的耐寒性图3-6 PVC试片中增塑剂的挥发性比较（160）图3-7环氧增塑剂的挥发性比较(PVC100份，增塑剂50份，160) 此外，挥发量随着加热时间的增加而增大，但增加值不是呈线性关系。时间愈长，单位时间的增加值愈小，因为那些进入了高分子间的增塑剂受到分子吸力的影响不易逸出。 图3-6及图37分别列出邻苯二甲酸酯和环氧类增塑剂的挥发度。 （3)增塑剂的耐水解性能和耐热氧化性 增塑剂自身也会被热氧老化，其机理与上述高分子热氧老化的机理相同，属子自由基链反应。它也会被光、热等引发，反应过程是从不稳定的酯基上的或键的断裂开始的，但一些基团，如苯环的存在，会使与其相连接的酯基上的用键稳定化。故邻苯二甲酸酯的光热老化的稳定性优于二元酸酯类。 微量的水，在酸存在时，会使、键断裂，产生水解： 水解的过程是降低了被增塑高分子中有效增塑剂的数量，从而也会使PVC变脆硬，同时，也还易导致塑料的生物降解。 当增塑剂分子中含有酚基时，由于分子中有使、键稳定的芳环，故一般不太容易水解，即使水解，其断链生成的酚基团也是一种抗氧剂。故M50、磷酸三苯酯等均有良好的抗热氧化性能。 因此，抗热氧老化性能与耐水解性能是相关的。 增塑剂热氧老化产生的自由基，同样也会参与聚合物的氧化链反应。故，加入易热氧老化的增塑剂会使塑料制品的耐老化性能降低。 常用的耐寒增塑剂，如二元酸酯，其耐水解性能较差，为了弥补其缺点，常在耐寒制品，如北方用的农膜中，加入一些耐水解性能好的增塑剂，如M50、磷酸三苯酯等。 (4)增塑剂对塑料生物降解性能的影响 前已叙及，一些增塑剂的存在是塑料制品生物老化的主要原因。表35列出了一些增塑剂对微生物老化的敏感性。表3-5增塑剂对微生物老化的敏感性 SUS易受感染而被破坏的； RES不易受感染的。 (5)增塑剂对塑料电性能的影响 由于软聚氯乙烯广泛用于电线、电缆等绝缘材料，故增塑剂对塑料电性能的影响是电缆料配方设计中一个不可忽略的因素。 增塑剂对增塑制品体积电阻的影响。增塑剂对增塑制品体积电阻的影响，可以从体积电阻率的变化看出来。 体积电阻率又称体积电阻系数。它是体积电流方向的直流电场强度Ev与加以直流电压一定时间后稳定态电流密度的比值(参阅本书第515面)，即： 不合增塑剂的PVC的体积电阻率在l1016cm以上，加入增塑剂后，其体积电阻急剧下降，不同的增塑剂对增塑PVC的体积电阻率的影响是不一样的。对于同一增塑剂，浓度愈高，影响也愈大，见图38。图3-4 不同增塑剂的含量与PVC体积电阻率的关系 从图38可以看出，PVC的体积电阻下降与增塑剂有关，而增塑剂对电阻影响的大小则与其分子结构有关。一般说来，它与增塑剂的耐寒性有关，耐寒性愈好，其对电阻率的影响也愈大，即其电绝缘性也愈差，反之亦然。同时，增塑剂的体积电阻与温度也有一定关系。温度愈高，使增塑刚体积电阻下降的值也愈大，见图39。 温度对电阻下降的影响说明，增塑PVC的柔软性是决定其电阻下降的主要原因。因为，材料的柔软性决定了增塑PVC分子的迁移，而增塑PVC在玻璃化温度Tg以下时的电传导是由电极性引起的，故耐寒性增塑剂更易水解而离子化。 添加PVC后体积电阻率的测定方法可以参照马玉珍编塑料性能测试第94页。 需要指出的是，增塑PVC的体积电阻率的降低，除增塑剂的影响外，PVC树脂中所含的能离子化的杂质，以及其他添加剂或其分解物，水溶液(在制品受潮的情况下)若产生离子化的产物，也会使增塑PVC的体积电阻率下降。 增塑剂对增塑PVC介电性质的影响。增塑剂的介电性质常以介电常数或介电损正切(俗称损耗因子或功率因素)tan表示。对用于中压电缆的软质PVC，它们是选择增塑剂的重要参数。 a介电常数。介电常数是由相对介电常数决定的。相对介电常数r是电极间及其周围的空间全部充满介质材料时，其电容Cx与同样构型及容量的真空电容器的电容C0的比值，它是个无量纲的量： 介电常数是其相对介电常数r与真空介电常数的乘积： 0r 在测定的条件下0008854PFcm(1PF09cm)是一个常数，故介电常数与相对介电常数有一定关系，知道了相对介电常数r，即可知道介电常数。 增塑剂的介电常数的值与其分子结构，即是否易于极化有关。值过大，则易于漏导电流和极化，而介电损耗加大，使增塑PVC易因发热而被电击穿。对于电缆料，不宜选择值过大的增塑剂。但当值过小时，增塑剂又与PVC的相容性不好。故有人主张应在4-8之间为宜。 表36列出了一些增塑剂的介电常数。表3-6 一些增塑剂的介电常数()b增塑剂的介质损耗因素。增塑剂的介质损耗因素tan俗称介质损耗或功率因素。同介电常数一样，它也是一个表示增塑剂介电性的参数，物理意义如下：当交流电“通过”一个没有损耗的电容器时，理论上电流会超前电压90电气角度。但当组成电容器的介质使电流的能量有损耗时，则通过电容器的电流并不是超前90，而是超前90-。这个称做介质损耗角(见图310)，角的正切tan就叫做介质损耗因素。它同样是表现介质处于交变电场中吸收电场能量，使介质本身发热，从而损耗电能。故，tan值愈大，表示介质的介电损失愈大。图3-10有损耗的电容器在交流电路里，通过电容路的电流与电压的关系以上两个参数均同样受温度的影响，见图311。不过，tan一般随温度的增高而增大，而r的变化则没有明显的规律性。 c焊接因子。在增塑PVC制品进行高频焊接时，焊接因子即e与tan的乘积是影响制品焊接难易的主要参数之一，它决定了焊接时产生热量的速率。焊接因子愈大，产生热的速率也愈快，即制品愈容易焊接。不过，由于焊接速度还受一些其他因素，如制品的表面结构和制品上是否含有脱模剂或润滑剂等产生负面因素的制约，故常有焊接因子虽大，但却不易焊接的情况发生。 增塑剂的值及tan值可以接VDE 0303第四部分ASTMD150第四部分，ASTMD15087测定。 d耐电晕性和耐电弧径迹性。耐电晕即放电。电晕可以使材料上的电量释放到环境中去而不会积累在材料中使材料的分子结构被破坏，电晕的大小则与所给电压大小成正比。 软质PVC的耐电晕性比聚乙烯等优良，这是由于在PVC的分子中具有亲电子的氯原子，它能够捕捉移动的电子，从面消散了电晕放电的能量，而不使本身的化学键受到破坏。 不同增塑剂的耐电晕性是不同的，有些增塑剂，如DOP，在高电压(10Kv)下会产生分解物，而有些(如环氧增塑剂)则不会。因此，在电缆料中，常用一部分环氧增塑剂代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，这样可以大大减少分解物的产生，保证长期使用不会使软PVC质量下降。 同时，泄漏电流，电弧，局部放电等原因也会使软PVC表面在长期使用后产生树枝状炭化产物，即所谓电弧径迹现象，这是因为增塑PVC表面的增塑剂受热分解残留了炭迹的缘故。因此，碳氢比小的一些增塑剂，如DIDA和DOS，其耐电弧径迹性比碳氢比大的一些增塑剂DOP好。 (6)增塑剂的迁移性、耐抽出性和耐化学药品性 增塑剂的迁移性。迁移性是指增塑剂分子向表面移动，最终在表面渗出的性质，它与相容性是相关的。相容性好的增塑剂由于PVC分子对它的引力，增塑剂分子迁移的可能性好，相容性差的增塑剂则易迁移，也就是易从制品表面析出，故耐寒增塑剂易析出。 另外，增塑剂在使用过程中，由于发生了化学变化，产生了与塑料相容性差的物质，如，环氧增塑剂与PVC热降解产生HCl，HCl与增塑剂反应后生成的邻氯醇，因为与PVC的相容性差，也易迁移。 在增塑PVC与其他塑料或橡胶接触时。有时也会发生迁移。它的迁移方向，对同一被增塑材料面言，是增塑剂由浓度高的制品向浓度低的制品迁移；对不同材料而言，是与增塑剂相容性差的材料向与增塑剂相容性好的材料迁移。不言而喻，这也是由于材料的高分子与增塑剂分子的引力大小所导致的。 因此，对于人造革等接触橡胶或成束电线及叠放在一起的制品，这种现象应加以重视，因为它会造成渗色污染，表面硬脆，甚至龟裂，使制品质量变差。在制造食品袋及与食品接触或医用制品时，更应加以注意。 耐抽出性。极性强的有机溶剂，如酯、酮、氢代烃和芳香族化合物会引起增塑PVC的溶涨，并从其中萃取出增塑剂。不同的增塑剂耐抽出性(耐溶剂性)也不同，一般说来分子量大的聚合型增塑剂的耐抽出性好。分子结构对耐抽出性也有一定影响，见表37。一般说来，水对增塑剂的抽出性较小，但个别品种，水抽出性较大(分子量较小时，耐抽出性可按DIN 53476进行测定。)表3-7软质PVC中一些增塑剂的耐抽出性 耐化学药品性、这里的化学药品，指不是溶剂或溶涨剂的液体化学品或盐、皂、洗涤液等水溶液。它们对于增塑剂，仅仅会出现萃取现象，增塑剂对水溶液耐萃取性取决于它们的水溶解性，可以用水的参数来表征，表面活性剂的存在明显地影响增塑剂的扩散速率，即萃取性。 此外，在氧化物或氧化物的液体中，会发生增塑剂和PVC的氧化降解。而强碱则会使增塑剂皂化。 增塑剂的耐化学药品性，可按DIN 53476进行测定。 (7)PVC(增塑)糊的粘度稳定性 PVC增塑糊亦称PVC增塑溶液，是PVC微粒均匀分散悬浮在增塑剂中的混合物，它广泛用于人造革、搪塑制品及金属防腐等方面。 在调配增塑糊时，增塑剂除起一般增塑作用外，还作为PVC微粒(粒径12m)分散介质。由于它既希望PVC(增塑)糊在贮存温度(一般在040)下长期保持稳定，又希望在加工温度(一舶为150200)时完全、快速凝胶化，而这两种性质对增塑剂的要求是矛盾的，故在制造PVC增塑糊时，往往采用几种增塑剂的混合物。新调制增塑糊的粘度与所用增塑剂的粘度成正比，但随时间的增加或温度变化，它逐渐增加。中等至快速凝胶化的增塑剂对PVC的贮存寿命的影响是比较明显的。见图312。 不同增塑剂的增塑PVC糊性能的测定方法可以按DIN 51550、51561、51675、53015相应的方法进行。粘度与温度的关系及在不同温度下的使用寿命，可按DIN 53015和51563进行测定。(8)增塑剂对PVC光学性能的影响 光学工业常常需要清澈透明的软质则制品。这就需要：a增塑剂与PVC的相容性好，不会渗出。b增塑剂必须清澈透明。在制造与人体接触的制品，如隐形眼镜片时，增塑还应无毒，对皮肤眼球)无刺激性，并且折光率符合使用要求。315增塑剂的种类及其主要品种 增塑剂按其化学结构可分为10类。邻苯二甲酸(二)酯类；磷酸酯类；二元酸酯类；脂肪酸由类；多羧酸酯类；环氧化合物类；聚酯类；氯化物类；其他单分子化合物类；高分子弹性体类。表3-8及表39分别列出了我国及日本近年来增塑剂生产及使用量，下面分别介绍。 (1)邻苯二甲酸二酯(PAE)类邻苯二甲酸二酯类的化学通式为： 从表38，及表3-9中可以看出，它是国内外增塑剂中产量最大的一类。在我国，以DBP、DOP及DIOP生产为主，最新资料表明，这几个主要品种的总产量已达395266万t 表39 日本近年来增塑剂的生产及销售量。（单位t) 聚氯乙烯使用的主要为C4C13的二烷烃酯和丁苄酯，对于二烷烃酯，当烷基的碳原子数小于8时，它们与PVC的相容性较好，但挥发性则随碳原子的下降而增大。在Cl、C2时，挥发性急剧增大，故邻苯二甲酸二甲酯及二乙酯不能用于PVC，只能用于加工温度较低的纤维性树脂。碳原子数大于9的二元酯，相容性虽有所下降，但因为加工时挥发量少及高温性能好，用量正在增加，特别是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、二异壬酯(DINP)，己成为产量仅次于二(2乙基己基)酯(DOP)的产品。属于本类的产品主要有以下几种。 邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DOP、DEHP)，俗称二辛酯，化学结构式为：是所有增塑剂中产量最大的品种，从表38可以看出，1996年，它占我国增塑剂总产量的4305；从表3-9可以看出，1997年它占日本增塑剂总产量的593。它之所以产量这么大，是因为其综合性能最好，被作为标准增塑剂(增塑效率的基准)，一般多用于软质PVC制品。不过，最近室内用的PVC壁纸，已开始逐渐被挥发性更小的DINP取代，而在农用薄膜中，也已逐渐被挥发性小的或基本不挥发，而且耐候性好的碳链较长的邻苯二甲酸二直链烷基酯和聚酯类取代。但从表38可以看出，这种取代是缓慢的，在相当长的时间内，DOP在增塑剂中的“排头兵”地位不会有很大改变。 关于DOP是否会引起致癌危险，前几年国外认为它是致癌物，应该逐渐取代的呼声很高，但近来却不大听到了。其原因有二：一是目前很难找到能够在综合性能方面取代DOP的产品；另一个原因是，最近一些专家认为，这些毒性试验都是在DOP等邻苯二甲酸酯在血液中的含量超出饱和浓度的含量时用弱的雌激素来表示结果的，这种试管内的试验结果不能作为DOP对于人体损害的参数。同时，试验一般用小白鼠进行，这与在人体内的情况并不完全相同。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。化学结构式为：它耐低温性、耐老化性和加工性均很好，但挥发性较大。是我国最常用的增塑剂之一，用量仅次于DBP，但近年也以较快的速率下降。如1993年，它的产量占增塑剂总用量的2757，而1996年则下降为1993，1997年产量为771尤万t，2000年产量已降至48921万t。在日本，1997年的产量为17631t，仅占增塑剂总产量570347t的31，远低于DINP。这说明随着对PVC制品质量及低毒性要求的提高，以及管材用量在塑料制品中的增大，DBP在我国的用量还会下降。 邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)。它的性能与DOP近似，但较差，特别在色泽上，但由于价廉，常在低档PVC制品中代替DOP。 邻苯二甲酸二异壬酸(DINP)及二异癸酯(DIDP)。DINP的分子式为：DDP的分子式为：均为烷基的碳原子数大于DOP的增塑剂。因此，其相容性虽然略差于DOP，但耐抽出性和挥发性低于DOP。随着生态学和毒理性能提出的各种要求日益严格，DINP及DDIDP在国外发展得很快，特别是DINP。1996年日本的产量已由1992年的10619t，增至82800t。 邻苯二甲酸二庚酯(DHP)。分子式为： 它是国外前几年开发的一种增塑剂，其性能近似于DOP，但挥发减量较DOP大(在160，2h时，DOP为131，DHP为167)。因此，其产量近年下降幅度较大。 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。分子式为： 其耐污性、加工性均良好，耐油抽出性为DOP的15110，耐水抽出性为DOP的110，它的塑化速率快，填充容量、制品的表面光滑性和透明性良好，且气味微香。最大的缺点是耐热、耐光及低温性能较DOP差。故宜用于制地板材、室内管材等。 邻苯二甲酸二(十三)酯(DIDP)及二(C12C13)酯。邻苯二甲酸二(十三)酯的分子式为：是目前常用邻苯二甲酸酯中高温性能最好的一个品种。其电绝缘性也佳，耐挥发和耐迁移性比DIDP还好，适用于90和105级PVC电缆料。在PVC增塑糊中应用时，具有良好的粘度稳定性，但相容性较差，易于生物降解，且在加工时常会受氧化而变色，故常与其他相容性较好的增塑剂及抗氧剂并用。 (2)磷酸酯类 磷酸酯类是最早投入市场的增塑剂中的一类。它的通式为：R1、R2、R3可以全为烷基，也可以为芳基，或其中部分为芳基，另外的为烷基。R1、R2、R3也可以相同。根据分于结构可以分为以下3类。 烷基磷酸酯。烷基磷酸酯与PVC等树脂的相容性佳，耐寒性好，但低分子量的烷基磷酸酯的挥发性较大。如，磷酸三丁酯、磷酸三（2乙基丁系酯)，由于与硝酸纤维素的相容性好，仅用于硝酸纤维素及其混合物中。分子量大的烷基磷酸酯，如，磷酸三(2乙基己基酯)除作上述用途外，也可以用于PVC，特别是PVC增塑糊中，能降低粘度，制品耐低温性能好。磷酸三(氯乙基己基)酯，也是有效的增塑剂，因它阻燃性好，将在阻燃剂中分绍。它具有：双脂肪基磷酸酯可降低挥发性，但迄今尚未见到有关这方面商品的报道。 芳基磷酸酯。芳基磷酸酯是磷酸酯中产量最大的一类，它挥发性较分子量低的烷基磷酸酯小，性能则近似，其中最主要的是三甲苯(酚)酯和三异丙基苯磷酸酯。 a三甲基苯酚)磷酸酯(TCP)。化学结构式为：与PVC、纤维素树脂及酚醛树脂等的相容性极好，并可作为使相容性的添加剂与PVC等相容的媒介物，因此，常与一些耐寒性好，但相容性差的增塑剂并用。但不能与正丁基二月桂酸锡并用，因为并用后会使其酸值增高。它除毒性较大，耐低温性差，制品初期发黄外，其他性能均较好，且可起生物抑制剂及阻燃剂的作用。 b三异丙苯基磷酸酯。分子式为：它的性能优于TCP，且耐低温性也较好。它毒性小，分解温度高，几乎无气味，增塑粘度低，对制品的各项性能影响极小，是一种应推广使用的芳基磷酸酯类增塑剂。 总的说来，芳基上烷基的取代位置，链的长短和支化程度对于芳基磷酸酯的影响较大。烷基在氧的间位时，低温柔软性最好，烷基上的支链数增加会使增塑效率下降。 芳基烷基磷酸酯。最主要的品种是磷酸二(2-乙基己基)苯酯，俗称磷酸二辛酯(DPOP)。分子结构式：它与PVC相容性极好，几乎与所用的合成树脂与橡塑相容，除具有一般磷酸酯增塑剂的共性外，耐寒性较TCP好，在与DOP共用时，可以改善制品的耐侯性，但不能与硬脂酸钡镉热稳定剂并用。 (3)二元酸酯类二元酸酯类的通式为：其中n是两个羧酸基间间隔的亚甲基数，在增塑剂分子中n28，它是决定二元酸酯类增塑剂性质的一个重要参数，R，R是ClC16的烷基(也可以是芳基)，它的碳链长短以及二元酸酯的分子量也对二元酸酯类增塑剂的性能起重要作用。 在增塑剂中最常用的是n4的己二酸酯，其次是癸二酸酯和壬二酸酯。 这类增塑剂与邻苯二甲酸酯相比相容性较差，但制品的脆性小，低温性能则较好，是耐寒塑料需用的增塑剂。通常，为了改善相容性，与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用，由于脆性较邻苯二甲酸小，在半软质制品，如家具装潢中，也常采用。最常用的品种为己二酸二(2乙基己基)酯(DOA)，俗称己二酸二辛酯；癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)，俗称癸二酸二辛酯。 为了叙述便利，我们将二甘醇(一缩乙二醇)、三甘醇(二缩乙二醇)、四甘醇(三缩乙二醇)脂肪酸中并入此类，因为它们与二元脂肪酸酯具有相同的结构，故产品的性格也近似。在PVC中它们具有较好的耐寒性能，但由于原料易得而价格较低。如，金陵石化公司塑料厂用C7C9脂肪酸与二甘醇合成的二甘醇二(C7C9)脂肪酸酯(代号2279)价格仅为DOS或DOA的12左右。 (4)脂肪酸酯类 脂肪酸酯类指一元酸的酯，通式为RCOOR。R、R均为烷基，R一般为长链。当R的烷基链太短时，由于太易挥发和对水太敏感，不能用作增塑剂。而链增长又使与PVC的相容性变差，但低温性能好，且有一定的润滑性，故常作为低温辅助增塑剂和PVC的润滑剂。在分子中加入氯或羧基等极性基团，可以改善它与PVC的相容性。此外，多元醇的单羧酸酯也显示出良好的增塑性能，如，脂肪酸(油酸)的季戊四醇为基的酯，是具有极好的高温稳定性的PVC增塑剂。 (5)多羧酸酯类 多羧酸酯类包括偏苯三酸酯、均苯四酸酯和其他的多按酸酯类。它们具有其他类增塑剂不可代善的优秀热性能，类似聚酯类增塑剂，相容性好与磷酸酯近似，是一种性能优良的增塑剂。 偏苯三酸酯。偏苯三酸酯的通式为： 现有的品种有偏苯三酯三(2乙基己基酯)，即偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯(TIOT)、偏苯三酸三异癸酯(TIDT)、偏苯三酸三正癸酯(NODTM)、偏苯三酸三(十三烷基)酯及偏苯三酸二苯甲酰辛酯。由于价格及原料的原因，使用范围大多限于PVC的105电缆料等耐高温制品及PMMA的一些制品。在偏苯三酸酯类中以偏苯三酸三辛酯及偏苯三酸三异癸酯为多。通式为：的均苯四酸酯的各种性能均优于偏苯三酸酯。但由于原料原因，品种较少，代表的品种有均苯四酸四(2乙基己基)酯，即均苯四酸四辛酯(TOTM)，用途与偏苯三酸酯相同。 其他。其他的多元羧酯，主要是柠檬酸酯。此外还有国内利用林产资源开发的马来海松酸三(2乙基已基)酯，即马海松酸三辛酯(TOMP)也值得重视。 a柠檬酸酯。柠檬酸的通式为：式中 R1，R2，R3，R4可以全部相同，部分相同或不同。这类增塑剂是无毒增塑剂，各种性能也很好，但价格较贵，仅用于与食品接触的制品和医用制品。 b马海松三辛酯。马海松三辛酯是马尾松脂松香与马来酸酐(顺丁烯二酐)加成后得到的酸酐与2-乙基己醇酯化的产物。据报道，其主要指标接近TOTM，由于价格比TOTM低，可以在PVC105电缆料及一些需耐高温的产品中使用，部分取代TOTM，或两者并用。 (6)环氧化合物类 环氧增塑剂是一类在分子中具有环氧基团的增塑剂，特点是对光、热稳定剂起辅助稳定剂的作用。当它与金属皂类热稳定剂并用时，能长期发挥协同效应作用。缺点是相容性较差；易渗出而使制品变粘。 环氧值是衡量有机环氧化合物稳定性的一个重要参数，其定义式为：式中 n分子中含环氧基数； M环氧化合物的分子量。 环氧值愈高，其对热稳定起的作用愈大，常用环氧增塑剂的环氧值见表3l0。环氧增塑剂环氧值的测定方法见参考文献。表6-10 常用环氧增塑剂的环氧值 环氧硬脂酸2(乙基己基酯)和环氧大豆油是国内常用的环氧增塑剂。前者环氧值虽不如后者，但耐寒性比后者好，可以代替己二酸酯和癸二酸酯，电气性能也较好。但与PVC相容性较差，常作为耐寒制品的辅助增塑剂。 环氧亚麻子油的耐热性优于环氧大豆油，其环氧值高，且毒性低，可用于食品包装材料。环氧妥尔油的热稳定性比环氧硬脂酸酯好，但耐低温性能较差，用于PVC增塑糊可降低初始温度。我国妥尔油资源丰富(木材造纸浆副产物)，且价格比大豆油低廉得多。这两种增塑剂是在我国可进行开发的品种。 国内近年开发的以1，2聚正丁二烯为原料的环氧增塑剂具有分子量大(1200)，粘度高，电绝缘性优良，柔韧性好，耐侯性及耐化学品性优良，稳定性好，贮存时间可达1年以上，适用于需要高粘度环氧增塑剂的PVC制品。 (7)聚酯类增塑剂 聚酯类增塑剂主要是二元酸和二元醇的聚合物。用一元醇或一元酸将其两个端基酯化的产物。其通式为：式中 R1为烷基或芳基，R2，R3，R4为烷基。 一般的分子量在10008000，由于分子量大，故耐寒性和耐迁移性优良，是一种长效增塑剂。但其相容性较差，分子量愈大，耐久性愈好，耐寒性和增塑性则愈差。常用的聚酯类增塑剂分子量在8004000，它们普遍粘度较低，相容性好，易加工。目前，应用最多的是己二酸(1，2)-丙二醇系聚醇(PPA)和癸二酸1，2丙二醇系聚酯PPS。 聚酯类的物理性能和耐化学药品性能等，不仅取决于分子量大小，还与组成它们的二元酸、二元醇和端基的种类有关。 除相容性较差外，雾度(HAZE)大，也是其个重要缺点。 由于耐油性、耐高温及永久性等性能好，聚酯类增塑剂主要用作高温绝缘材料、耐油制品、医疗器械、冰箱衬里、室内装饰。特别是在汽车用的塑料制品中有极大的使用前景。过去因雾度大，制约了它们在汽车工业中的用量，最近日本开发的聚酯已克服了雾度大的缺点。见表311。表1-11 汽车用聚酯w2260与其他聚酯及偏苯三正辛酯的性能对比 (8)氯化物类 作为增塑剂的氯化物主要是氯化石蜡和氯化脂肪酸。后者我们归入脂肪酸酯类，用量较小。 用作增塑剂的氯化石蜡主要是含氯质量分数为42(M-42)及5051(M50)两种。氯含量高达70的氮化石蜡用作阻燃剂。 氯化石蜡与PVC的相容性较差，但因其价格低廉，在很多低档PVC中被大量使用。M5O比M42相容性好，但易分解(分解温度为135)。一般说来，它们挥发性低，电绝缘性好，无臭，特别是有阻燃作用，适用于阻燃制品。缺点是粘度大，耐候性及耐寒性较差。要克服这些缺点，可以将它与邻苯二甲酸酯类并用，当DBP与M50以7080：3020复配时，制品具有良好的力学性能。此外，氯化石蜡增塑剂的耐寒性和柔软性也较差，但与二盐基性亚磷酸铅、环氧稳定剂及适量的光稳定剂并用，可以提高耐候性。 国外，氯化石蜡用作辅助增塑剂，近年来由于对阻燃制品的需求量增大，其需求量也以年均5的速度增加。 (9)其他类增塑剂 为了叙述的方便我们将一些品种较小的增塑剂归纳在这里介绍。 对苯二甲酸酯类。通式为：R1，R2为相同或不同的烷基。 由于与邻苯二甲酸的结构相近，此类增塑剂亦常归在邻苯二甲酸类增塑剂中。 代表品种对苯二甲酸二(2乙基己基)酯，即对苯二甲酸二辛酸(DOTP)。它的很多性能与DOP近似，在耐寒性、耐热挥发性，PVC糊稳定性方面优于DOP，特别是电性能较为突出。不过相容性和增塑效率不及DOP或DIOP。而且价格较高。在我国，产量有逐年下降的趋势。 苯甲酸酯和环烷酸酯 苯甲酸酯和环烷酸酯比脂肪酸酯与PVC的相容性好，主要品种是苯甲酸二甘酯。在对PVC的增塑作用上类似邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，耐油污性能也相似，可用于地板覆盖物。二苯甲酸新戊二醇酯是一种与PVC相容性好、耐热、耐光性好，在常温下为固体的增塑剂，对羟基苯甲酸(2乙基己基)酯适用于增塑聚酰胺。石油磺酸苯(酚)酯(ASE)(M50，T50)。通式为：R为C8C12的直链烷基，简称石油酯。它是一种耐候性优良，耐水解，低毒，具有良好的电气和力学性能但耐寒性较差的产品。增塑效率比DOP略差，但凝胶化效率较好。由于价格低廉，在我国被广泛用于制造人造革、电缆料、泡沫PVC、鞋底等。为了提高制品耐寒性，可与耐寒增塑剂并用。 磺酰胺类。甲苯磺酰胺、甲苯磺酰乙胺和甲苯磺酰丁胺是固体产品，与PVC不相容，主要用于纤维素。丁胺还适用于聚酰胺和酰胺的共聚物。 双季戊四醇酯，分醚型和酯型两类。醚型双季戊四醇具有如下的结构：式中 R为C9C17的烷基，平均分子量842。 酯型季戊四醇酯具有如下的结构：式中 R为C3C7的烷基，n2.8，平均分子量622。 这类增塑剂的耐热及耐氧化和电绝缘性均良好，但价格贵，目前主要用于耐高温105级电缆料。 (10)弹性体 弹性体是一些橡胶和具有弹性的高分子聚合物，国外也称为改性剂。用于PVC中时可以取代部分或全部低分子量增塑剂，主要用于改善PVC的低温性能。与PVC易相容，国外作为增塑剂弹性体的商品牌号及组成见表312。表3-12 国外增塑PVC用弹性体的商品名称及成分常用增塑剂的理化性能见表313。 316 主要增塑剂的适用范围 各类增塑剂均有其主要的优缺点，故适用范围也不相同，应根据PVC等塑料制品的具体用途而定。为了弥补单一增塑剂的某些性能上的缺陷，同时使用两种或两种以上增塑剂的配方并不罕见。表314列出了一些代表性增塑剂的品种、性能对比及适用范围。一些品种的特征及适用范围见表315。一些常用PVC增塑剂在各种性质上的优劣次序见表316。表314 主要类别的增塑剂代表品种的性能对比及适用范围表3-15 主要增塑剂品种的特征及适用范围表3-16常用PVC增塑剂的性能优劣次序 317 增塑剂的开发动向高分子量化 高分子量化是塑料添加剂总的发展趋势之一，增塑剂也不例外，DIDP在国内之所以得到迅猛发展，便是由于其分子量大于DOP，从而挥发性(耐高温)及耐抽提性能都优于DOP，更适合现代塑料的加工。目前，国内外除发展DINP、DIDP等邻苯二甲酸二元酯内增塑剂外，还开发了一些新的高分子量产品，如萘酚的长链脂肪酸酯，二烷基呋喃2，5碳酸酯。值得注意的是，新的聚合物增塑剂的开发，聚合物增塑剂主要有乙烯的共聚物(如乙烯醋酸乙烯/CO三元共聚物)，丁烯丙烯腈共聚物，环氧聚丁烯，二甲苯甲醛树脂，氯化聚乙烯等。这些新的聚合型高分子聚合物，特别是乙烯共聚物类，不仅在耐抽提性、挥发性等方面优于DOP及聚酯，而且其他性能也优于或接近DOP及聚酯，表317列出了乙烯共聚物Elvaloy-742、聚酯C54及DOP的一些性能的对比。表6-17 乙烯共聚物Elvaloy-742、聚酯G-54及DOP在添加PVC后制品性能的对比 * 未注明量的表示三者加入量相等。 新型聚合物的惟一缺点是熔体的转矩较大，如Elvaloy-742在50phr时，布拉班德转矩在190时为10m-g，而DOP在同样条件下仅为别590m-g。因此，在使用时，要采用高功率的挤出设备。 此外，价格因素也是制约这类增塑剂推广的一个重要原因。 318增量剂 增量剂又名增充剂，它的作用是代替部分增塑剂以降低塑料制品的价格。它是一些与塑料有一定的相容性，并能与增塑剂在使用条件下完全相容的高沸点溶剂。它主要来自生产的剩余物和矿物油加工或有机合成的副产品。如，脂肪烃、环烃和烷基化环烃；低聚合物的烯烃和各种矿物油，如石油裂解得到的高沸点(315415)的烃馏分、原油或重煤油的脱石蜡的萃取物；沸点在300以上和着火点在100以上的矿物油。由于缺乏极性基团，它们与PVC的相容性不大，故使用量仅为增塑剂的20左右。烷基芳香油由于毒性较大，现已很少使用。 在增量剂与增塑剂并用时，两者混合物的溶解度参数，可用公式31来计算。 319选用增塑剂时的注意事项 以保证质量作为首选因素。随着PVC在建材、日用品、汽车零部件、农膜等方面的应用被日益推广，使用者首先希望制品的质量得到保证。因此，在配方设计中，应选用那些能保证制品质量的增塑剂。在保证制品质量的前提下，再考虑制品的价格因素，不过，在制造再生PVC制品时，为了降低成本，加强市场的竞争力，价格因素则成为配方设计的首选因素。 增塑剂大多数为有毒、易燃液体，在加工温度下，常有一定的气体挥发。因此，一定要采取措施，防止蒸汽溢出，并注意加强厂房的通风，以保证操作工人的健康，及避免火灾或爆炸的发生。 3110增塑剂的测试方法 常用的增塑剂，其主要理化性能已在表313中列出一些表中未列出的品种或某些特性，需要进行测试的话318介绍的DIN标准上提供的测试方法进行。表 318增塑剂性能的测试方法32 热稳定剂 PVC及其他含卤素的高分子聚合物，如氯化聚乙烯在加热到一定的温度后，不是像前面介绍的一般塑料那样产生自由基，而是释放出HCl，并由此引发出一系列反应，使聚合物迅速降解。其表征为颜色逐渐变深，强度下降乃至脆裂。因此，在加工PVC等含卤素聚合物时，需要添加一类能够防止或减缓PVC等降解的化合物热稳定剂。 过去，热稳定剂几乎是PVC专用的添加剂。近年来，随着以卤化物作为阻燃剂的阻燃合成材料的发展，以及CPE作为冲击改性剂在其他塑料中的应用，热稳定剂已开始用于其他的塑料中。 321 PVC的热降解机理与PVC的热稳定化(1)PVC的热降解机理纯氯乙烯聚合物的热稳定性较好，但工业生产的PVC的热稳定性却较差，而且，随着生产工艺与聚合度的不同各种牌号PVC间的热稳定性也有一定的差