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氧化反应 第三章 1 掌握锰化合物中KMnO4 MnO2对烯烃 芳烃侧链的氧化 2 掌握CrO3对芳烃铡链 多环芳烃 醇的氧化 CrO3 吡啶络合物对有机化合物的氧化反应 3 掌握SeO2 HIO4 过氧化物氧化剂 Pb AcO 4 二甲亚砜 催化氧化等在有机合成中的应用 一 教学目的与基本要求 二 作业1 1 3 5 6 8 16 2 1 2 3 4 5 氧化可以看作为被氧化的物质失去电子或发生部分电子转移的过程 对于以共价键结合的有机化合物 可将氧化视为碳原子周围的电子云密度降低的过程 氧化 Oxidation 是一类最普遍 最常用的有机化学反应 通过氧化可以合成出如醇 醛 酮 羧酸 酸酐 酚 醌等含氧化合物 乙烯经催化氧化制备乙醛 丙烯经氨氧化制备丙烯醛均为氧化反应的结果 被誉为近代石油化工中突出成就之一 概念 1 无机与有机氧化剂氧化氧气 空气 臭氧 含高价原子的无机化合物等为无机氧化剂 硝基苯 有机过氧化物 四醋酸铅 叔丁醇铝 二甲亚砜等为有机氧化剂 最易获得且最价廉的氧化剂为空气 在催化剂作用下的催化空气氧化广泛应用于化工生产 氧化方法 2 气相氧化和液相氧化 3 在操作方式上 又可分为应用化学试剂的化学氧化 应用电解方法的电解氧化 应用微生物的生化氧化 以及在催化剂作用下的催化氧化等 不同的氧化剂有不同的氧化特征 往往一种氧化剂可以对几种不同基团发生氧化 反之 一种基团也可以受多种氧化剂氧化 因此 选择适当的符合要求的氧化剂是比较复杂的过程 需要对各种氧化剂的特性和应用范围有一定的了解 3 1烯烃的氧化反应 3 1 1烯烃与KMnO4 OsO4氧化 KMnO4是应用范围最广的氧化剂 几乎可氧化一切能被氧化的基团 并且在酸性 碱性及中性介质中均能实施其氧化过程 氧化能力依介质而异 在碱性与中性介质中七价锰被还原为四价锰 MnO2 在酸性介质中被还原为二价锰 MnSO4 1 KMnO4 KMnO4氧化通常在水溶液中进行 对于难溶于水的反应物 可选择适当的有机溶剂如丙酮 冰醋酸 吡啶等溶解 有时还可将反应物溶解于有机溶剂中 与KMnO4水溶液形成两相 加入少许相转移催化剂 如PhCH2N Et3Cl 进行氧化反应 KMnO4与冠醚形成的络合物可增加在非极性有机溶剂中的溶解度从而增强其氧化能力 KMnO4在水中溶解度较小 氧化时通常采用l 5 浓度的水溶液 KMnO4常用于烯烃 醇羟基 芳烃的铡链以及一些稠环化合物的环裂氧化 烯烃与KMnO4反应在酸性介质中和较高温度下进行时 生成的二醇会继续被氧化使碳碳键断裂生成两个酮 一个酮一个羧酸或两个羧酸 因此 为获得二醇需保持介质的碱性并严格控制较为温和的反应条件 例如 思考题 1 用C2以下的有机物为原料合成 2 用C3以下的有机物为原料合成 应用OsO4的氧化谓Cringes氧化法 该法反应条件温和 一般在室温下进行且反应定量发生 收率很高 用以氧化烯烃所得的顺式二醇的选择性高于KMnO4氧化法 常用于1 2 二醇的制备和甾类结构的测定 但价格昂贵且有剧毒 一般只应用于小量的精细有机合成中 为减少其用量 用催化量即可 氧化时常与其它氧化剂 如H2O2 NaClO3 NaIO4 共用 这时氧化效果与其单独使用时相仿 其氧化机理为 OsO4与双键经顺式加成生成五员环的锇酸酯 然后经水解得到顺式二醇和锇酸 2 OsO4 思考题 1 比较KMnO4与OsO4氧化剂的特点 2 用C2以下的有机物合成顺 1 2 环已二醇 3 用C4以下的有机物为原料合成已二醛 3 1 2烯烃臭氧化反应 烯烃的臭氧化反应可以用于 1 烯烃双键结构的鉴定 2 用于醛 酮 酸的合成 思考题 1 试设计戊二醛的合成路线 2 用环戊二烯和C2以下的有机物为原料合成 3 用C2以下的有机化合物为原料合成 1 过氧化氢 H2O2 氧化 3 1 3烯烃的环氧化反应 特性 H2O2具有弱酸性 比较缓和 反应后不残留杂质 产品纯净 过氧亚酰胺酸本身是一种很好的氧化剂 能使烯烃氧化成环氧化合物 1 在碱性介质中 以HOO 的形式进行氧化反应 过氧亚酰胺酸 2 在酸性介质中 H2O2与有机酸作用 使有机酸氧化成有机过酸 这也是有机过酸的制备方法 1 过氧化酸不稳定 久置易分解 有杂质存在时 能加速分解 2 能形成分子内氢键 因此 具有挥发性 3 过氧酸是重要的环氧化试剂 作用于双键即可形成环氧化物 4 过氧酸对双键的氧化过程为亲电加成反应 双键电子云密度越高或过氧酸的亲电性越强 氧化就越容易进行 对于电子云密度较低的双键 如双键与强吸电子基相邻时 需采用亲电性较大的过氧酸 如三氟过氧酸 为氧化剂 2 有机过氧酸及其酯氧化 反应发生在位阻小的一边 思考题 1 用C3以下的有机物为原料合成 2 以苯和C2以下的有机物为原料合成 提示 参见在碱性条件下用H2O2氧化烯烃来制备该化合物 3 用C2以下的有机物为原料合成 4 用C4以下的有机特为原料合成 3 1 4铬酰氯氧化 Etard s剂 制备 将CrO3溶解在水中 在00C下加入一定量的浓HCl 并在100C左右滴加硫酸 分层 分离 分馏 收集沸点1170C馏分即为Etard s试剂 反应历程 1 由1 丁烯合成1 丁醛 2 由甲苯和C2以下的有机物为原料合成3 苯基丙醛 3 1 5二氧化硒氧化 思考题 1 用C2以下的有机物为原料合成 2 以甲苯为原料合成 3 2醇的氧化 仲醇 伯醇 3 2 1KMnO4氧化 用作氧化剂的MnO2有两种 一种为MnO2与硫酸的混合物 一种为活性的MnO2 3 2 2活性MnO2氧化 活性MnO2是一种温和的选择性高的氧化剂 可以用来氧化 不饱和醇成相应的醛或酮 收率高 且不饱和的双键 叁键不受影响 例如 思考题 1 用C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2COOH 2 以甲苯和C2以下有机物为原料合成3 苯基丙烯酸 3 以H2C CHCH3为原料合成H2C CHCH2CH2COOH 提示 用MnO2氧化剂氧化 3 2 3 叔丁基铬酸酯氧化 于冰浴中置无水叔丁醇 边搅拌边分批加入铬酐即得到叔丁基铬酸酯 Me3COCrO2 OH 进行氧化时多以石油醚为溶剂 它可将羟基氧化为碳基 例如 Collins试剂10份吡啶 在一面搅拌下一面徐徐加入l份铬酐 加料次序不能颠倒 否则将引起燃烧 缓缓升温至300C便可得到黄色的沉淀络合物CrO3C5H5N 将该络合物分离出来溶于CH2Cl2中所得试剂称谓Collins试剂 3 2 4Collins试剂氧化 思考题 1 用C2以下的有机物为原料合成H2C CHCHO 3 2 5Jones试剂 酪酐溶于稀硫酸中而成的试剂称谓Jones试剂 思考题 1 用C2以下的有机物为原料合成HC CCHO 3 2 6硝酸氧化 3 2 7Oppenauer氧化 思考题 1 用C3以下的有机物为原料合成 过碘酸又称为高碘酸 是一种选择性很强的试剂 能使1 2 二醇 氨基醇 羟基酮 二酮 羟基酸及 酮酸等发生氧化 发生碳碳键的断裂 常用水或者水与甲醇 乙醇 三级丁醇 二氧六环或冰醋酸等作溶剂 高碘酸的氧化广泛用于多元醇类及糖类的降解反应并据此研究它们的结构 反应历程 3 2 8过碘酸 1 四醋酸铅Pb OAc 4是一种选择性很强的氧化剂 制备反应为 Pb3O4十8HOAcPb OAc 4十2Pb OAc 2十4H2OPb OAc 4遇水即发生复分解 因而它的氧化多以惰性溶剂如冰醋酸 氯仿 苯 二氯甲烷等为介质 常用于邻二醇的氧化 活泼氢化合物 如 二酮 酮酯 芳环侧链的 位等 的取代 以及酚 醇的脱氢和羧酸的氧化脱羧等 例如 3 2 9四醋酸铅和二甲亚砜 思考题 1 以苯和C2以下的有机物为原料合成 2 用C2以下的有机物合成乙醛酸乙酯 1 二甲亚讽 Me2SO DMSO 既是一种非质子化的极性溶剂又是一种很有价值的缓和型 选择性氧化剂 能使伯 仲醇及其磺酸酯 一些活泼的卤化物如卤代酸 卤代酸酯 苄卤 卤代苯乙酮 伯碘代物等氧化为相应的羰基化合物 虽难以氧化伯溴代烷与伯氯代烷 但将其先转变为磺酸酯 则可在碱性条件下进行氧化并得到高收率的醛 DMSO的氧化条件温和 产物易于分离 高产优质等特点 成为引入注目的氧化法 在萜类 糖类 生物碱类及核酸等领域中用得比较多 二环已基碳化二亚胺 DCC 常用作二甲基亚砜的活化剂 用作氧化剂的二甲亚砜 事先必须脱水 但千万不可用氯化镁或氯化钠脱水 以免引起爆炸 脱水方法是先加少量干燥苯恒沸蒸馏去水 余下的二甲亚砜加入氢化钙蒸馏 馏出的无水二甲亚砜 加入4 分子筛保存 例如 2 二甲亚砜 反应历程 二甲基亚砜的活化作用 1 以甲苯为原料合成对溴苯甲醛 思考题 1 铂催化剂催化用于醇类 碳水化合物和胺的氧化 例如 3 2 10催化氧化 3 3芳烃侧链的氧化 芳烃侧链碱性KMnO4溶液氧化 生成的羧酸钾盐易溶于水 MnO2分离方便 若分子中具有酚羟基或氨基 由于这些基团易被氧化 所以不能采用KMnO4氧化 3 3 1KMnO4的氧化 思考题 1 以苯和C4有机物为原料合成邻苯二甲酸 2 以苯和C4有机物为原料合成 3 以苯和C1以下有机物为原料合成二苯基甲酮 4 以苯和C3以下的有机物为原料合成2 3 二羧基吡啶 提示 经喹啉氧化的方法制备 3 3 2二氧化锰 MnO2 MnO2和H2SO4混合物 是一种较为温和的氧化剂 可使芳烃侧链的甲基氧化为醛基 但反应不易控制 仍有部分芳酸副产物 尤其温度较高时副反应更为显著 思考题 1 以苯和C1有机物为原料合成邻苯二酚 2 以甲苯和C2以下的有机物为原料合成苯基乙基甲醇 Collins试剂将Sarett试剂中的CrO3C5H5N络合物分离出来溶于CH2Cl2中所得试剂称谓Collins试剂 3 3 3铬酐吡啶络合物氧化 Sarett试剂 铬酐吡啶络合物称为Sarett试剂 其制法为 于10份吡啶中 一面搅拌一面徐徐加入l份铬酐 加料次序不能颠倒 否则将引起燃烧 缓缓升温至300C便可得到黄色的沉淀络合物 Cornforth将50克铬酐溶于50克水中 将此铬酐水溶液逐渐加至500毫升吡啶中 搅拌并冰冻冷却 制得Conforth试剂 上述试剂能将烯丙位的羟基或次甲基氧化为羰基且不影响分子中的双键 在此条件下 羟基化合物即使含有对酸敏感的基团如环氧基等 也不产生副作用 铬化合物制备 铬酰醋酸酯 叔丁基铬酸酯 铬酐吡啶络合物与铬酰氯由铬酐制备 铬酰氯氧化 Etard s试剂 CrO3能将含一CH3 一CH2OH CHO等的化合物氧化为羧酸 氧化通常在酸性介质中进行 它还能溶于冰醋酸 因此对于在水中溶解度较小的反应物可在冰醋酸中进行氧化 有时还可加入丙酮为助溶剂 例如 铬酐氧化 铬酐分批缓缓加至醋酐中 加料次序不能颠倒 否则会引起爆炸 即得到铬酰醋酸酯 它主要用于氧化芳核侧链的甲基 因而是制备芳醛的一种方法 氧化过程中羰基先形成羰基双醋酸酯 这实际上是保护了羰基 继而水解得到醛 铬酰醋酸酯氧化 1 2 以苯和C1有机物为原料合成对苯二甲醛 思考题 SeO2的氧化 3 4硝基化合物的氧化 反应历程 3 5醛 酮的氧化 特点 选择性强 氧化醛酮 位上的甲基或亚甲基 芳烃中的亚甲基及杂环的 甲基及烯烃的 位上亚甲基或甲基及烯双键成羰基 本品剧毒 常用二氧六环 醋酸 醋酐 乙醇 苯 甲苯等作溶剂 微量水能加速反应 例如 3 5 1二氧化硒 反应历程 思考题 1 以苯和C2以下有机物为原料合成苯乙酮醛 2 用C2以下有机物为原料合成丙酮醛 过氧酸能氧化酮成为酯 Baeyer Villiger反应 反应较为缓慢 一般采用强酸催化或应用氧化能力较强的过氧酸 过氧酸的氧化性为 CF3CO3H PhCO3H MeCO3H 在不对称的酮的氧化反应中各种基团迁移的相对难易是 三级烷基 环已基 二级烷基 一级烷基 环丙基 甲基 3 5 2过氧化物氧化 十 1R 3R 反式菊酸合成中间体的氧化 思考题 1 由苯和C3以下的有机物为原料合成 2 由C4以下有机物为原料合成HOCH2 CH2 4COOH 3 由苯和C3以下的有机物为原料合成 3 5 3卤仿反应 具有CH3CO 和的化合物都可以发生卤仿反应 1 用C3以下的有机物为原料合成 CH3 3CCOOH 3 5 4铜催化剂催化氧化 3 6胺的氧化 Cope消除产物 反应历程 3 6 1叔胺的氧化 3 6 2芳胺的氧化 提示 经过如下的顺式消除反应可以得到占优势的顺式产物 1 以苯和C2以下的有机物为原料合成 一般说来 氧化反应是较为复杂且不易控制的有机化学反应 为使氧化反应按所需的方向进行 除必须充分注意各种氧化剂的氧化特征 悉心选择适宜的氧化剂外 还需有效地控制反应条件 浓度 温度 用量 介质等 以及掌握被氧化物质的结构和性质间的相互关系 氧化剂的氧化强度虽主要取决于氧化剂本身的性质 但被氧化物质的结构和反应进程中反应条件的变化亦往往对此产生影响 有机化合物中不同的官能团具有不问的还原电位 而各种氧化剂也具有不同的氧化电位 当两者的大小适当时 该氧化剂必将对转化某官能团为另一官能团起特效作用 而对于某氧化剂而言 若某有机化合物的还原电位过低 则需要选择另一具有较高电位的试剂以实现这一氧化过程 与无机物氧化明显不同的是有机物的氧化常伴随许多副反应 从而难获得有关有机物氧化还原电位的定量数据 这就给氧化剂的选择带来困难 3 7影响氧化反应的因素 氧化剂的选择首先基于对被氧化的有机物的结构和所需的氧化产物的结构认真分析 从中找出彼此间在结构上的联系与差别 反应前后化学键的变化和官能团的变化 例如 某环状化合物氧化合成开链化合物 或某长链化合物经氧化合成短链化合物 一般宜选择环裂氧化和断键氧化的强氧化剂 又如 当反应物分子中有数种对氧化剂敏感的化学键或官能团 一般宜根据所需产物的结构选择仅对某化学键或某官能团具有特定氧化效能的氧化剂 若所需的氧化产物仍为较易氧化的物质 则宜选择较为缓和的氧化剂等等 同一有机物选用不同的氧化刑 可得到不同的氧化结果 例如 1 氧化剂的选择 2 反应条件的影响 显然 能否选择适当的氧化剂是能否顺利进行氧化反应以达到预期目的关键因素 1 氧化剂的浓度和反应温度