Chapter17 酚 醌.ppt

第十七章酚醌 exit 第一节苯酚的结构第二节酚的命名 物理性质和光谱特性第三节酚的制备第四节苯酚及其衍生物的反应第五节萘酚的取代反应第六节多元酚第七节醌 本章提纲 二苯酚的共振式 第一节苯酚的结构 一杂化和电子云分布 C O均为sp2杂化O与苯环形成p 共轭 共轭的结果 1 增强了苯环上的电子云密度 2 增加了羟基上的解离能力 贡献最大 酮式烯醇式为主酮式 因为形成封闭的共轭体系 酮式为主烯醇式 三 酚的互变异构体 第二节酚的命名 物理性质和光谱特性 酚的命名有二种 1 若酚羟基为主官能团 将酚羟基与芳环一起作为母体 含一个羟基称为酚 含二个羟基称为二酚 含三个羟基称为三酚 其它基团为取代基 2 若酚羟基不作为主官能团 酚羟基作为取代基 酚的命名 有特殊气味 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体 能与水形成氢键 在冷水中有一定的溶解度 易溶于热水 醇和醚 酚的物理性质 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰 在稀溶液中 在3611 3603cm 1处有羟基的伸缩振动吸收峰 在浓溶液中 由于形成氢键 此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500 3200cm 1 酚的C O伸缩振动吸收峰在1300 1200cm 1 酚羟基的1HNMR谱中羟基氢的 值很不固定 在4 8范围内 若由于形成氢键发生分子内缔合 氢的 值在10 5 16 酚的光谱特性 一芳香磺酸的碱融熔法二卤代苯的水解三异丙苯法四重氮盐法五格氏试剂 硼酸酯法 第三节酚的制备 一芳香磺酸的碱融熔法 eg1 eg2 H 二卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制 1邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的 2绝大多数邻 对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的 三异丙苯法 见醛酮一章 四重氮盐法 五格氏试剂 硼酸酯法 苯基硼酸 硼酸苯酯 苯基硼酸二甲酯 一酸性二成醚反应和克莱森重排三成酯反应和弗里斯重排四酚芳环上的一般亲电取代反应五瑞穆尔 悌曼反应六柯尔伯 施密特反应七芳香醚的伯奇还原八苯酚与甲醛的缩合九三氯化铁试验 第四节苯酚及其衍生物的反应 一酸性 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响 吸电子基团使酸性增强 给电子基团使酸性减弱 空间效应的影响 空阻减弱溶剂化作用 溶剂化作用有利于酚羟基的离解 从而使酸性减弱 pka7 157 228 394 09 pka0 25酸性极弱 实例 定义 酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应 反应机理 二成醚反应和克莱森重排 1 酚的成醚反应 NaOHH2O CH3CH2Br NaOHH2O CH3Br A为杂原子时均易被氢解 苯甲醚的两种特殊制法 溶剂不同 芳基烃基醚的二个重要性质 1 被碘氢酸解 2 催化氢解 CH3OSO3 Na N2 CH3 2SO4 NaOHH2O CH2N2 醚 H2 Pd HI CH3I 2 克莱森重排 定义 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚 这称为克莱森重排 克莱森重排的立体化学规律 1 成酯反应 三成酯反应和弗里斯重排 RCOOH CH3CO 2O CH3COOH HCl H2O 酸或碱 酸或碱 特殊仪器 酸 H2SO4H3PO4碱 NaOHNa2CO3K2CO3 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 2 弗里斯重排 定义 酚酯与路易斯酸一起加热 可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物 该重排反应称为弗里斯重排 酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排 反应式 弗里斯重排的反应机制 弗里斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物 1 酚在酸性条件下或在CS2 CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化 一般只得到一卤代产物 HBr Br2CS25oC Br2冰HAc回流 HOCl H2O HBr Me3COH CH3 3C O Cl 次氯酸的三级丁酯 CuCl2180oC HCl 1酚的卤化 四酚芳环上的一般亲电取代反应 HOCl Cl2 Cl2 77 67 2 酚在中性或碱性溶液中卤化 则得到2 4 6 三卤苯酚 Br2 3 多元卤代酚用锌和10 的氢氧化钠溶液在100 或室温下处理 可有选择性地除去某些卤原子 去卤顺序I Br Cl不行 对位 邻位 100oC除Br原子 Zn10 NaOH20oC0 5h 应用 1定位 2芳核位置保护基 3引入酚羟基 2酚的磺化 H2SO4 浓 15 25oC 80 100oC H2SO4 浓 80 100oC H2SO4 稀 回流 3酚的硝化 2 4 6 三硝基苯酚的制备 室温 稀HNO3 20 H2O 35 40 12 15 浓HNO3 HNO3 水解 NaOH H HNO3 苦味酸 浓H2SO4 100oC 1 亚硝基正离子 NO 是一个弱的亲电试剂 只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化 2 亚硝基化可以在酸性介质中进行 也能在碱性介质中进行 3 亚硝基苯酚的性质 能与苯酚缩合 4酚的亚硝基化 羧酸 5酚的傅 克反应 芳环上的电荷密度较高 因此烷基化 酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应 情况如下 对苯环酰基化有利 对酚羟基氧上的酰基化有利 路易斯酸 羧酸用BF3 质子酸或碱 苯酚 酸酐 酰卤 具体分析 路易斯酸催化 路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱 路易斯有利于酰基正离子的形成 ArOH AlCl3 ArOAlCl2 HCl AlCl3 AlCl4 H2O H 碱催化 碱有利于酚氧负离子形成 H2O 质子酸催化 质子酸有利于增强羰基活性 H H 苯酚的一个特殊反应是 在浓硫酸或无水氯化锌的作用下 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应 而发生缩合反应生成酚酞 浓 H2SO4 H 亲核加成 芳香亲电取代 酚酞 H2O 生成酚酞的反应机理 eg3 苯酚傅克反应的实例 eg1 CH3 3CCl BF3 HF eg2 AlCl3 HCl C6H5 NO2orCS2 H3O 56 34 95 CH3COOH 五瑞穆尔 悌曼反应 定义 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔 悌曼反应 CHCl3 10 NaOH H2O OrK2CO3吡啶 CH3CO 2O CH3COONa 20 35 8 12 香豆素 蒲尔金反应 瑞穆尔 悌曼反应 酚羟基的邻位或对位有取代基时 常有副产物2 2 或4 4 二取代的环己二烯酮产生 CHCl3 8 H2O NaOH 20 2 2 二取代的环已二烯酮 干燥的酚钠 或酚钾 与二氧化碳 或一氧化碳加碳酸钾 在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应 125 150oC 0 5MPa H 六柯尔伯 施密特反应 亲电取代反应 阿斯匹林 K2CO32MPa 130oCCO2 烯醇化 关环 200 250oC 0 5MPa H 水杨酸乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状 片状或砂粒状结晶或结晶性粉末 微溶于水 易溶于乙醇 醚和氯仿 也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中 在干燥空气中稳定 但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸 CH3CO 2O CH3COOH 定义 苯及其衍生物在金属锂 或钠 的液氨 醇混合液中反应 苯环被还原成1 4 环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原 七芳香醚的伯奇还原 1 甲氧基 1 4 环己二烯 CH2N2 LiNH3 l C2H5OH HCl H2O HCl H2O 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 八苯酚和甲醛的缩合 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 九三氯化铁试验 6C6H5OH FeCl3 Fe OC6H5 6 3 3HCl 3H 蓝色 一布赫尔反应二萘酚的磺化 第五节萘酚的取代反应 一布赫尔反应 只适用于萘酚 定义 萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用 转变成相应萘胺的反应 反应式 反应机理 应用实例 与萘磺化反应结合 在 位引入基团 CuBrHBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H NaHSO3NH3 加压 NaNO2HBr 二萘酚的磺化 萘酚的磺化 4 羟基 1 萘磺酸 4 羟基 1 3 萘二磺酸 萘酚的磺化 7 羟基 1 萘磺酸 G酸 R酸 6 羟基 1 萘磺酸 一二元酚的制备二三元酚的制备三多元酚的特殊反应 第六节多元酚 一二元酚的制备 1工业制备法 邻二酚的制备 eg1 eg2 eg3 NaCl NaOH 20 水溶液 CuSO4 200oC加压 H Na2SO4 NaOH NaOH Cu2 Cu2 H H 2NaCl eg4 间苯二酚的制备 NaOH H 融熔 对苯二酚的制备 eg5 2H3O 氧化重排 2实验室制法 达金反应 水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生成邻苯二酚的反应 HCOONa NaOH H2O H H2O2 重排 解离 反应机理 二三元酚的制备 连苯三酚的制备 CO2 间苯三酚的制备 KMnO4 HCl Sn 100oC HCl H2O CO2 NH4Cl H 3H3O CO2 偏苯三酚的制备 1 4 共轭加成 H2O 水解 1 4 亲核加成 互变异构 酚羟基乙酰化 加成消除 三酚的特性反应 酮的反应 3NH3 3H2O CH2N2 发生苯环上的反应 3H2O3HCl 3NH4Cl酮与氨的反应 互变异构 羟基的反应 1间苯三酚的特性反应 2间苯二酚的特性反应 ZnCl2 HCl Na Hg H2O 2NH2OH H2O H2O 2CH3COOH RCN 2 CH3CO 2O 酮的反应 羟基的反应 霍本 赫施反应发生苯环上的反应 双烯醇型 双酮型 烯醇酮型 二氢间苯二酚 一醌的结构和名称二醌的制备三对苯醌的反应 第七节醌 一醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1 2 苯醌 1 4 苯醌 2 6 萘醌 1 4 萘醌 1 2 萘醌 9 10 蒽醌 9 10 菲醌 茜素 1 2 二羟基 9 10 蒽醌 醌类化合物都有颜色 广泛分布于自然界 射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的 实测数据表明对苯醌是一个环烯酮 相当于 不饱和酮 1 苯醌的制备 二醌的制备 AgO醚 HNO3 H2SO430oC Na2Cr2O7 H2SO420 30oC Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4 KO3S 2NO H2O CO2 H2O 2 萘醌的制备 Na2Cr2O7 FeCl3 H2O HCl HNO3 3 蒽醌和菲醌的制备 O2 O2V2O5 Na2S2O4 O2V2O5 三对苯醌的反应 1对苯醌的还原2对苯醌及其衍生物的加成反应3醌的取代反应 对苯醌 氢醌 氧化剂 FeCl3 HNO3 还原 如SO3orNa2S2O3 氧化剂 还原剂 2H 2e 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强 1对苯醌的还原 1 从反应机制可以推断 带有强吸电子基团的对苯醌易被还原 所以是强氧化剂 带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定 不易被还原 所以是弱氧化剂 2 半醌是一类稳定的自由基负离子中间体 有的半醌已经拿到 例如 e e 2H 反应机制 半醌 醌氢醌 醌氢醌 介绍二个特殊的化合物 电荷转移络合物 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而使自由基反应中断 对苯二酚 2对苯醌的加成反应 1 与羰基的亲核的加成 2 与对苯醌碳碳双键的加成 3 对苯醌的1 4 加成反应 4 对苯醌与双烯体的环加成反应 1 与羰基的亲核的加成 对苯醌二肟 NH2OH NH2OH H 互变异构 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚 H 与其它氨的衍生物也能发生反应 互变异构 A 与羟胺的反应 1 2 加成 B 与格氏试剂的反应 H RMgI H2O Mg OH I 醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚 反应机理如上 醌醇 H H 重排 重排 C 与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中 与羰基发生加成 H2 催 CH2N2 N2 反应机理不清 在单纯的乙醚中 与对苯醌发生1 3偶极环加成 CH2N2 1 3偶极环加成 1 3偶极环加成 CH2N2 互变异构 互变异构 氯也可以进行同样的反应 2 与对苯醌碳碳双键的加成 产物2 3 5 6 四氯 1 4 苯醌是一个常用的氧化剂 3 对苯醌的1 4 加成反应 HCl 2 3 5 6 四氯 1 4 苯醌 1 4 加成 氧化 KClO4 互变异构H A 与氯化氢的1 4 加成反应 反应机理 实例 2 2 接受一个正氢 接受一个负氢 B 与HCN的反应 DDQ HCl 2KCN H2SO4 C2H5OH K2SO4 HNO3 HNO3 HNO3 HCl DDQ常用来作脱氢试剂 2 第一步反应的反应机理 KCN H2SO4 C2H5OH KCN H2SO4 C2H5OH 氧化 加成 加成 互变异构 互变异构 C 与甲醇的反应