DMO羰化操作条件的改变对反应的影响.doc

亚硝酸甲酯碳基化反应工艺流程与操作条件如前所述，亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯反应主要分为两步，CO偶联反应生成DMO和MN的再生反应。在CO催化偶联制草酸二甲酯的反应过程中，随着反应温度的升高，MN的稳定性将会随着降低，当反应温度高于140时，MN很容易分解，副产物增多，且分解率会随着反应温度的升高而增大，从而影响产物的收率。又因为该反应属于中等强度的放热反应，当反应温度高于160时容易发生飞温现象，使反应过程很难控制。因此，反应温度最好控制在100一140。在该反应过程中，CO与MN的配比也非常重要。印建和138经过研究后认为，当CO与MN的摩尔比为 0.81.5时，而MN的含量一定的情况下，随着CO含量的增大，MN的转化率先增加然后降低，且在CO与MN的摩尔比为1.2时出现极大值。当CO与MN的摩尔比不在0.8一 1.5范围之内时，反应将会受到抑制，MN的转化率降低。因为该反应属于中等强度的放热反应，所以要严格控制亚硝酸甲酯的含量，防止由MN含量过高引起飞温或爆炸产生。考虑到气体的爆炸极限和稳定操作等方面，应将MN的摩尔分数控制在20%以下。而在实际反应过程中CO与MN的摩尔比需控制在0.8一 1.5。随着原料进气空速的增加，反应气体在催化剂上的停留时间将会变短，从而使MN的转化率下降，但草酸二甲酯的收率增加。因此，空速的大小在该反应中也会产生较大的影响。草酸酯的生成速率和MN浓度的平方成正比，随着空速的增大，MN的流量增大，MN的浓度提高，草酸酯的时空收率会增大。但如果空速太高，对反应的控制性将会降低，很容易造成反应温度的剧烈变化。1.亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯的工艺操作条件 由第二章的文献综述所述，对该工艺的操作温度、压强、物料组成及混合物料的空速等做过大量的比较，最终本文采用以下的条件对该数学模型进行模拟计算。 (1)设备尺寸 反应器内径:3.6 m 列管根数:6000根，列管尺寸:(D38x2 mm，管长:6m 反应器体积:31.25m3 (2)催化剂 颗粒形状:片状圆柱形，尺寸:(D5x5，密度:800 Kglm3, 催化剂床层空隙率:二=0.4 (3)工艺操作条件 进反应器气量:98055 Nm3/h，空速:3138Nm故h. m勺 进反应器组成(摩尔组成): CO 25%，亚硝酸甲酯(MN)10%, NO 10%，草酸二甲酯 (DMO)0%, N2 55%0 进反应器温度:130， 初始反应压力:0.5 MPa2.典型工况下的计算结果 在上述的操作条件下，即初始进反应器气量98055 Nm3/h，初始进口温度403K，初始压强0.5MPa，初始进口物料摩尔组成:CO为25%，亚硝酸甲酯(MN)为10%, NO为10%,草酸二甲Ma(DMO)为0%, N:为55%，壳程水温为403K，催化剂颗粒粒度坏为5mm，计算出来的结果如下所示:表3.5床层轴向和径向转化率分布 表3.5、表3.6以及表3.7分别描述了在羰基化制草酸二甲酯反应过程中亚硝酸甲酯转化率、反应器内温度以及各个物料摩尔组成在床层轴径向的分布。从表3.5中可以看出转化率沿着轴向的方向逐渐上升，沿着径向的方向慢慢减小。从表3.6中也可以看出温度在轴径向的大致分布。在床层的轴向上，开始时，床层的温度随床层的增高而急剧增大，随后，床层的温度趋于平缓，在最后的阶段，床层的温度有较小的降低。而在径向上，管中心的温度较高，且沿着管壁的方向逐渐降低。从表3.7中可以看出个组分在轴径向的摩尔浓度分布，摩尔浓度分布沿着径向的方向逐渐减小，说明物料在管中心的浓度相对较大。从上表的MN转化率，可以计算出反应器出口的DMO摩尔含量，从而可以计算出DMO的产量，经计算，DMO产量约为14.8吨/时，年产DMO 11.8万吨。催化剂的时空收率为572 gl(kg. cat. h)。其结果和实验室与中试中的数据相当。 转化率的轴径向分布、温度的轴径向分布、DMO摩尔分率以及MN摩尔组成的轴径向分布可以清晰的在以上各图3.2一图3.5中体现出来。3.工艺操作条件对羰基化制草酸二甲酯反应的影响 在亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的反应过程中，影响该羰基化的因素很多，下面主要讨论初始温度、初始压强、初始进气组成、空速、催化剂颗粒粒度以及壳程水温对亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的影响。3.1床层入口温度对草酸二甲酯羰化反应的影响 图3.6, 3.7和图3.8分别体现了初始温度对亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯反应的转化率、生成DMO的摩尔组成以及反应器热点温度的影响。由图3.6中可以看出，随着初始温度的逐渐增大，亚硝酸甲酯的转化率随之增大，说明增大初始温度有利于草酸二甲酯的进一步反应。由图3.7中可以看出，反应器出口处的DMO的摩尔分率随着初始温度的增大而增大，说明提高初始温度有利于与DMO的生成。由图3.8中可以看出，热点温度随着初始温度的升高而升高。因此，在考虑到MN的转化率、DMO的生成以及热点温度等的影响，应当选取是适当的初始温度。3.2改变进口气体组成 图3.9、图3.I0和图3.11分别体现了初始MN的进口摩尔浓度对MN的转化率、DMO的生成摩尔浓度以及反应器热点温度的影响从图3.9中可以看到，MN的转化率随着MN的初始浓度增大而减小。这可能是因为MN的浓度增大，虽然使反应的初始速率增大，但由于空速不变，反应物质在催化剂内的停留时间不变，致使反应不够充分，因此使MN的转化率下降。由图3.10中可以看到，反应器出口处的DMO的摩尔浓度随着初始MN的浓度增大而增大。由图3.11可以看出，反应器的热点温度随着MN的初始浓度增大由略微的增大，因此，组成的改变对床层热点温度的影响不是很大。因此在考虑到MN的转化率以及DMO的生成速率等多方面因素上，可以适当的提高MN的初始浓度，一般初始MN的摩尔浓度为0.1左右。3.3改变操作空速 图3.12和图3.13分别体现了改变气体流率的大小对MN转化率以及生成DMO摩尔分率的影响。从图3.12中可以看出，随着进气流率的增大，MN的转化率逐渐降低。这是因为随着气体流率的增大，各反应组分在反应器内逗留的时间变短，从而使反应的时间减短，因此降低了MN的转化率。从图3.13中可以看出，随着进气流率的增大，生成DMO的摩尔分率下降，虽然总体上每小时生成的DMO量增多。但是考虑到MN的转化率及原料的利用程度上。我们应当适当降低初始进气流率。以每年8000个工作小时计算，为了达到年产DMO为10万吨，一般取进气流率为98055Nm3/h 。3.4改变催化剂粒度图3.14和图3.15分别体现了催化剂颗粒的粒度对MN转化率和生成DMO的摩尔浓度的影响。从图3.14中可以看到，MN的转化率随着粒度的增大有略微的下降。从图3.15中可以看出，反应器的出口DMO的摩尔浓度随着催化剂粒度升高而下降。因此在考虑MN的转化率、DMO的生成速率以及催化剂的强度等因素，一般取催化剂的粒度为5mm 。3.5典型工况下一维数学模型的计算结果在典型工况下，二维模拟的结果己知。而亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的一维数学模型模拟的结果如下表所示: 从表3.8和表3.9中可以看出，亚硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯管壳型反应器的一维数学模型中转化率、温度、压强以及各个反应组分在床层中的分布。随着床层的增高，反应的转化率随着增大。随着床层的增高，反应器内的温度先增加后减小，最后趋于平稳。而反应器内的压强却随着床层的升高而下降。由表3.8中可以看出，反应器出口处的MN转化率为0.551，根据反应器出口处的气量，计算出草酸二甲酯的产量14.3吨/时，因此可以计算出每年(每年以8000小时生产时间)生成草酸二甲酯的量，经过计算草酸二甲酯的年产量为11.4万吨/年。3.6二维模型与一维模型的比较和亚硝酸甲酯制草酸二甲酯管壳型反应器一维模型相比，二维模型中考虑了温度、浓度等因素在径向和轴向方向上的分布。而一维模型由于忽略了床层径向方面的变化，一般只考虑各个因素在轴向上的变化，如转化率、DMO的摩尔浓度、反应速率等在反应床层轴向上的变化。在典型工况下，由3.6小结中可以知道。MN的转化率在轴向上递增，在径向递减，但变化的幅度不是很大。在反应器出口处，MN的平均转化率约为0.57.对于一维模型，在典型工况下，MN的转化率在轴向上递增，在反应器出口处，MN的转化率约为0.55。和二维模型计算的结果相比，转化率的差别不大。 在典型工况下，反应器的二维模型的床层温度分布如3.6小节所述，在轴向上，开始阶段床层温度增长相对较快，在中间部分趋于平缓，最后阶段床层温度逐渐下降。热点温度为412.5K。对于一维模型，由3.9小节可以看出，床层的温度变化和二维很相似，也是先增