红外光谱法鉴别高聚物.ppt

红外光谱法定性鉴别高聚物 对未知高分子的红外光谱进行定性鉴别的主要方法可归纳为四种1 对整个谱当作 分子指纹 与标准谱图做对照 2 按照高分子的元素组成分组分析 3 以最强峰为线索分组分析 4 按流程图分析 一 常见高分子红外光谱的主要特征 1 聚乙烯聚乙烯红外光谱是最简单的高分子光谱图 在约2950 1460和720 730cm 1处有3个很强的吸收峰 它们分别归属C H的伸缩 弯曲和摇摆振动 720 730cm 1是双重峰 其中720是无定形聚乙烯的吸收峰 730是结晶聚乙烯的吸收峰 由于实际聚乙烯很少是完全线型的 低密度聚乙烯有许多支链 因而在1378cm 1处能观察到甲基弯曲振动谱带 亚甲基的平面摇摆振动特征峰 2 聚丙烯聚丙烯个每两个碳就有一个甲基支链 因而除了1460cm 1的CH2弯曲振动外 还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在1378cm 1 CH3和CH2的伸缩振动叠加在一起 出现了2800 3000cm 1的多重峰 聚丙烯图的另一个主要特点是在970和1155cm 1处呈现的 CH2CH CH3 的特征峰 全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要区别是 全同聚丙烯除上述五条谱带外 在841 998和1304cm 1等还存在系列与结晶有关的谱带 而无规聚丙烯不能结晶 故不存在这些谱带 3 聚苯乙烯聚苯乙烯的红外光谱 其吸收峰很尖锐 聚苯乙烯图常作为标准谱图 在3000 3100cm 1附近丰富的谱带 可分辨出2849 2923 3000 3025 3060和3082cm 1等锐锋 2800 3000cm 1的谱带是饱和C H或者CH2的伸缩振动 而3000 3100cm 1的谱带属于苯环上C H的弯曲振动 1493cm 1和1600cm 1的强峰是苯环的骨架振动 700和760cm 1是苯环上氢的面外弯曲振动 它们的倍频和组频出现在1670 1740 1800 1870相1940cm 1 都有力地证明了存在单取代苯 高抗冲PS 添加丁苯橡胶或聚丁二烯 910和967两个峰增强到与1030 1070相当 967强峰表明存在反式丁二烯 1640出现峰表明存在不饱和键ABS可以根据2240处出现氰基和967的C C特征峰得到证实 4 聚氯乙烯2900cm 1附近的谱带说明CH2的存在 由于受到邻近氯原子的影响 CH2的弯曲振动从1460cm 1向低频位移至1430cm 1 同时强度增加 1250的C H弯曲振动和1330cm 1的CH弯曲与CH2摇摆的合频振动 也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增强 在600 700cm 1内出现C Cl伸缩振动的吸收峰是另一个显著特征 此外在960cm 1 有CH2面内摇摆谱带 在1100cm 1有C C伸缩振动谱带 5 聚四氟乙烯四氟乙烯的红外光谱在1100 1250cm 1有2 3条极强的谱带 这是CF2的伸缩振动 有时在2350cm 1可观察到它们的倍频 500 640cm 1内有一系列谱带 来源于C F变形振动 6 聚乙烯醇聚乙烯醇的特征是 在3000 3500cm 1内有能形成氢键的O H伸缩振动强吸收峰 在1100cm 1附近有二级醇羟基C O伸缩振动吸收峰 7 聚醋酸乙烯由羰基伸缩振动产生的1740cm 1谱带最强 而最特征的是位于1020和1240cm 1的两谱带 分别属于酯基和 O CH 的伸缩振动 两者和1740cm 1谱带结合起来可指示酯类的存在 位于1370cm 1谱带是甲基的变形振动 由于和羰基相连而使强度显著增加 可以指示醋酸酯的存在 在聚醋酸乙烯中由于含氧基团的谱带强度极大 使2900cm 1附近的CH2伸缩振动谱带变得很弱 EVA 8 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的红外光谱 特征谱带是1730cm 1的C O伸缩振动以及1150 1190 1240 1268cm 1的C O C伸缩振动 这四个峰的低波数侧有一个1060cm 1的小峰 这是间同立构峰 虽然样品是无规立构体 但是总含有少量间同立构体 2900cm 1附近甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰 可以观察到较高波数的CH3峰比较低波数的CH2峰高 而且按结构单元中氢原子数目它们的强度比大致为3 1 9 聚丙烯腈最特征的谱带是2240cm 1的C N伸缩振动 在共聚物中这一锐峰也是识别有否腈基的最好标志 此外 1447cm 1的C H弯曲振动也是比较尖锐的强谱带 10 聚甲醛特征谱带是900和935cm 1的很强的双峰 来自C O C的伸缩振动与CH2摇摆振动的合频 11 聚乙二醇特征谱带是1080 1150cm 1的强吸收峰 归属于C O C伸缩振动 在3200 3600cm 1范围内的吸收是形成氢键的端羟基的伸缩振动引起的 12 聚对苯二甲酸乙二醇酯特征谱带有三个 1730cm 1处的羰基伸缩振动 1130和1260cm 1处的C O C伸缩振动 它们共同表明酯类的存在 1130和1260cm 1处强度相似的两个强峰是对苯二甲酸基团的待征峰 700 900cm 1区有丰富的吸收峰说明存在苯环 730cm 1是对位双取代苯环上的氢的面外弯曲振动吸收 虽然不很典型 但也是对苯二甲酸基团的另一个证据 830cm 1谱带属于芳环上两个相邻的C H的面外弯曲振动 苯环在1450 1620cm 1区间内还应有多个吸收峰 3540cm 1弱谱带来自未反应羟基的伸缩振动 芳香酸脂肪酯 1720 C O出现在1130 1260 脂肪酸脂肪酯 1735 1740 C O出现在1170 PET与其他芳香酯的C O吸收相同 区别在于C O吸收和苯环CH的面内或面外振动 13 尼龙尼龙66的红外光谱 其中酰胺基团非常特征的三条谱带 1640cm 1 酰胺1谱带 羰基伸缩振动 14 聚碳酸酯最强峰出现在1240cm 1 属C O的伸缩振动 与1780cm 1 芳酯羰基 处羰基伸缩振动的吸收共同指示酯类 1450 1620cm 1区间的吸收峰表明存在苯环 另一个特征是830cm 1有C H弯曲振动的中等吸收 对位取代苯 PC聚丙烯酸酯PET 15 硝酸纤维素硝酸酯的特征谱带是1285 1660和845cm 1 同时应当存在纤维素的谱带 即1050cm 1强峰及周围的一系列肩峰以及3400cm 1附近的宽峰 归属C O相OH的吸收 16 酚醛树脂用六亚甲基四胺固化的线型酚醛树脂的红外光谱图 3350和1230cm 1分别对应于酚羟基和芳香族醚键的吸收 1600cm 1双峰是苯环骨架的振动 760和820cm 1的双峰表明左要是邻 对位连接 六亚甲基四胺在1000cm 1处有尖锐的峰 17 脲醛树脂1640cm 1的峰是二级酰胺的羰基伸缩振动吸收峰 即酰胺I带 1530cm 1和1270cm 1都是N H和C N振动的组合吸收 交联生成的C O C的伸缩振动位于1040cm 1处 N CO N基团的弯曲振动位于655cm 1处 19 环氧树脂双酚A型环氧树脂的红外光谱 由于具有芳香结构 其谱带十分丰富 830cm 1谱带归属于对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动 极具特征性 1250cm 1谱带对应于苯醚的吸收 1040cm 1谱带对应于脂肪族醚的吸收 915cm 1谱带是由于端环氧基的吸收而产生的 可用来测定未反应的环氧基数量 1360和1380cm 1处一对双峰来自于双酚A中的甲基的对称弯曲振动 其他典型红外谱图 ABS 丁腈胶 丁苯胶 1 2加成聚丁二烯 HDPE LDPE SIS SBS 乙丙共聚物 二 按高分子元素组成分析 1 无可鉴别元素的高分子 1 只含碳和氢的高分子所有饱和烃高分子都在2940cm 1左右和1430 1470cm 1出峰 经常是多峰 大多数烃还含有甲基 在1370cm 1左右有吸收 环烷烃没有特殊的规律 只是在770 1430cm 1范围内有只几个中强的锐峰 不饱和烃除外 都在670 1000cm 1有特征峰可用于鉴别 这些谱带可用来区别聚烯烃和聚二烯烃 但由于这些谱带受邻近基因的影响很大 所以利用价值有限 芳烃在670 900cm 1有一些相对较强的峰 对表征苯环及各种取代苯环 它们用于鉴定烃基苯 氯代苯酚都很可靠 但对另一些化合物 特别是苯核与羰基共轭时 这些峰会有些变化而失去可靠性 虽然仍可以由此确定芳烃 多数芳烃在1430 1670cm 1有若干弱的锐峰 是苯环骨架振动的吸收 在1600 2000cm 1内 对应于不同的取代苯类型会出现一系列弱的但很特征的谱带 归属于苯环上C H面外弯曲振动的倍频与合频 见图7 25 只含碳和氢的高分子可能出现的谱带汇总于表7 4和7 5 2 含碳 氢 氧的高分子含羰基的高分子虽然1550 1825cm 1内的C O伸缩振动峰作为含羰基高分子的主要证据 其他波数的证据也是必须的 见表7 6 脂肪酯与醛酮难以区分 它们的碳基峰位置差别很小 许多醛和酮在910 1330cm 1有强的吸收峰 但易与酯的C O吸收峰相混淆 在酸中由于羧基形成很强的氢键 使得羟基在3330cm 1的峰难以观察 酸的证据只有C H在2900cm 1的峰加宽 以及C O峰向低波数位移 含羟基的高分子羟基吸收峰在3130 3700cm 1区域内 对于任何情况下都不形成氢键的 自由 状态羟基 在3570 3700cm 1有宽峰 多数羟基化合物的分子间会形成氢键 从而在3130 3570cm 1出现强的宽峰 这类化合物若在惰性溶剂的稀溶液中测定 羟基峰变得很锐利 且落入3570 3700cm 1的范围 如果在稀溶液中测定也没有变化 说明羟基与分子的其他极性基团形成氢键 羟基间不存在氢键 形成分子内氢键时羟基吸收峰是3130 3570cm 1的锐峰 含羟基高分子的谱带于表7 7 醚类高分子在910 1330cm 1范围出现最强吸收峰的化合物可能是醚 但脂肪醚易与醇混淆 芳香醚类似于酚改某些芳香酯 在确定之前必须证实是否有碳基和羟基的存在 2 含氮高分子许多含氮基团有特征峰 但以下结构没有特征吸收 N N 和从而使偶氮化合物和叔胺的图分析产生困难 1 酰胺基团二级酰胺在1560 1640cm 1有两个强度相等的峰 是图的主峰 830 1670cm 1间的峰是复杂的 一般聚酰胺在这个区域有很多峰 峰的位置和强度受结晶态的影响较大 一级酰胺只在1640cm 1附近有一个峰 通常形状复杂但非常强 2 聚酰亚胺聚酰亚胺最有用的吸收峰是酰亚胺环上的羰基的1720和1780cm 1双峰 1780是弱的锐峰 3 聚酰胺酰亚胺它的谱图酰胺和酰亚胺的吸收峰并存 因而在1670cm 1附近有四个强峰表明未知物是聚酰胺酰亚胺 很可靠 4 聚氨酯存在二级酰胺的一对峰 但位置在1540和1690cm 1 5 腈类和异氰酸酯这两类基团都在2270cm 1附近有一个特征峰 此峰离其他峰较远 较易识别 但这两类基团间的区别是困难的 差别表现在异氰酸酯的峰很强 约是腈类的100倍 形状也经常是双重的或不规则的 6 其他含氮高分子共价硝酸酯和硝基化合物产生易识别的峰 见表7 8 含氮基团的特征谱带汇总在表7 8 4 含氯高分子C Cl产生中强 常常比较宽的峰 但位置变化太大而用处有限 聚偏二氯乙烯的CCl2基团在1060cm 1的强峰很有用 在结晶聚合物中分裂成锐利的双峰 是很有意义的特征峰 含氯高分子的谱带列于表7 9 5 含硫 磷或硅的高分子S S S C没有持征峰 S H峰也很弱 但S O峰很强 例如在高聚物中遇到的硫酸盐 二芳砜 磺酰胺等的峰都是根强的 1110 1250cm 1间的强峰可以说明硫的存在 如果化学试验发现有氮 则在1320cm 1处应有吸收峰 表明是磺酞胺 和硫类似 磷的有用的吸收峰来自P O键 P H基团是例外 在2380cm 1附近有中强的特征峰 磷在高分子常以磷酸酯的形式存在 其P O C基团在970cm 1有吸收 在1030cm 1 有一个更强且更宽的峰 硅出现许多有用的吸收峰 Si H峰在2170cm 1非常突出 很易识别 Si O在1000