高鸿宾有机化学第一章.ppt

有机化学 考试课程 理论课64学时 该学期64学时 材料化工学院TEL66279227E mail xg wang 主讲教师 王新广 副教授 参考资料1 徐寿昌 有机化学 第二版 高教出版社2 邢其毅等编 基础有机化学 上 下册 高等教育出版社4 有机化学学习指导及考研试题精解 姜文风编著 5 3 美 莫里森等著 有机化学 上 下册 科学出版社 第一章绪论 第一节 有机化合物和有机化学第二节 有机化合物的分类第三节 共价键理论第四节 有机化学学习方法浅谈 以下化合物作为无机物看待 碳化钙 碳的氧化物 金属羰基化合物 碳酸盐 二硫化碳 氰酸 盐 异 硫氰酸 盐 氢氰酸 盐 第一节有机化合物和有机化学 1 有机化合物 碳化合物 碳氢化合物及其衍生物 2 有机化学 研究有机化合物来源 制备 结构 性能 应用以及有关理论 变化规律和方法学的科学 三项内容 分离 结构 反应和合成 分离 从自然界或反应产物通过蒸馏 结晶 吸附 萃取 升华等操作孤立出单一纯净的有机物 结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解 阐明其结构和特性 反应和合成 从某一有机化合物 原料 经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物 产物 一 有机化合物和有机化学 研究有机化合物的一般步骤 1 分离提纯方法 重结晶 升华 蒸馏 层析法以及离子交换法等 目的 保证达到应有的纯度 2 纯度的检验纯的有机物有固定的物理常数 如 熔点 沸点 比重 折射率等 3 实验式和分子式的确定a 进行元素定性分析 找出分子中存在哪几种原子 b 进行元素定量分析 找出各种原子的相对数目 即决定经验式 实验式 c 测定分子量 确定各种原子的确实数目 给出分子式 4 结构式的确定根据红外光谱 紫外光谱 核磁共振谱 质谱等确定结构 5 人工合成 有机化学这个名词是在1806年由瑞典化学家J Berzelins首先提出来的 意思是指 有生机之物 3 有机化学的发展简史 当时所有已知的有机物都是从生物体内分离出来的 1769 1785年 葡萄汁 酒石酸 苹果 苹果酸 柠檬汁 柠檬酸 酸牛奶 乳酸 尿 尿酸 1802年 离析出植物碱类药物 金鸡纳碱 辛可宁等 1805年 鸦片 吗啡 1815年 动物脂肪 胆固醇 1828年 德国化学家魏勒 W hler F 发表论文 论尿素的人工合成 1840年 柯尔伯 H kolber 制得醋酸 1854年 柏赛罗 M berthelot 合成油脂类化合物 尔后 布特列洛夫合成了糖类化合物 有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来 1865年 凯库勒 德 指出有机物中碳为四价 发展了有机化合物结构学说 1874年 范特霍夫 荷 和勒比尔 法 开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学 1917年 Lewis 美 用电子对来说明化学键的生成 1931年 休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物和芳烃的结构问题 1933年 Ingold等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应机理 1940年石油催化裂化技术得到发展 涤纶纤维上市 青霉素 链霉素用于治疗 37步反应得到 可的松 药物设计 的概念出现 发现DNA碱基对 我国有机化学家黄鸣龙发现羰基还原改良法 有机玻璃开始生产和使用 1950年磺胺药物出现 各种类型抗菌素走向世界 PaulingL 美 提出蛋白质的 螺旋 SangerF 英 确立胰岛素的肽链结构 DielsO AlderK反应得到发展 WatsonJD 英 和CrickF 英 建立DNA的双螺旋结构 ZiglerK 徳 NattaG 意 催化剂被用于常温常压下的烯烃聚合 BartonDHR 英 建立构象分析原理 发现核磁共振中的位移和自旋偶合裂分 引入1HNMR和13CNMR技术 X 晶体衍射相位直接测定法建立 热固塑料和聚合物相继问世 生命起源研究工作取得进展 1960年CoreyEG 美 建立反合成分析方法 多维NMR方法得到发展 聚合物生产大步发展 精细化工品种和产量稳步增加 我国科学家成功合成牛胰岛素 世界上首次人工合成的蛋白质 1970环境污染问题引起争议 基因公司 出现 手性技术开始发展 1980年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖核酸 世界上首次人工合成的转移核糖核酸 tRNA 发现RNA催化生物反应 生物技术开始运用 1990年 人类基因组计划 启动 发现用石墨电极大量制备富勒烯的方法 组合化学和 绿色化学 得以发展 迄今已知的化合物超过2000万种 主要通过人工合成 其中绝大多数是有机化合物 有机化学是一门迅速发展的学科 1901 2011年 诺贝尔化学奖共102项 其中有机化学方面的化学奖62项 占化学奖61 2010诺贝尔化学奖 钯催化交叉偶联 的研究美国与日本三位科学家理查德 海克 RichardF Heck 根岸英一 Ei ichiNegishi 及铃木章 AkiraSuzuki 得今年的诺贝尔化学奖 有机化学的发展大体上分如下几个阶段 有机化学成为一门科学是十九世纪中叶 有机化学以其价键理论 构象理论 各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础 在蛋白质 核酸的组成和结构的研究 顺序测定方法的建立 合成方法的创建等方面 有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路 当代有机化学发展的一个重要趋势 与生命科学的结合 有机化学特别是生物有机化学参与研究项目 研究信息分子和受体识别的机制 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究 发展提供结构多样性分子的组合化学 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术 等等 确定DNA为生物体遗传物质 是由生物学家和化学家共同完成 人类基因组 工作框架图 组装 后基因组计划 序列基因 SequenceGenomics 结构基因 StructuralGenomics 功能基因 FunctionalGenomics 21世纪 要实现 理想的 合成法 强调实用 环境友好 资源可持续利用 简单原料 温和条件 经过简单步骤 快速 高选择性 高效地转化为目标分子 绿色合成 独特功能分子 各种性能材料 生理活性分子 天然产物 的全合成 计算机技术引入 结构测定 分子设计和合成设计 有机化学中 有机合成占有独特的核心地位 1989年美国Harvard大学kishi教授等完成海葵毒素的全合成 化学转化 步骤繁多 得率低 价格昂贵 Savett 576kg脱氧胆酸 30多步反应 两年 938mg醋酸可的松 生物法 高效 收率高 1952年 Munrry等 黑根霉 仅1步就将孕酮11位上导入一个羟基 使从孕酮合成皮质酮只需3步 这样才使可的松问世 1 有机化合物数量多 为什么有机化合物数量如此之多呢 有两个原因 一是组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到几十万甚至几百万个碳原子 二 有机化合物的特点 其二 有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加 2 有机化合物大多数不溶于水 3 大多数有机化合物易燃烧也有例外 比如四氯化碳 不但不燃 而且可以灭火 4 大多数有机化合物发生的有机化学反应速度比较慢 5 大多数有机化学反应都有副反应反应不是定量进行的 所以一般情况下有机化学反应式不用配平 只要写出主要产物就可以 6 大多数有机化合物熔点较低超过3000C以上很少 7 大多数有机化合物分解温度比较低超过4000C的很少 当然有例外 如碳纤维30000C还稳定 第二节 有机化合物的分类 分类有两种方法一种是按碳架分类 另一种方法是按官能团分类 一 按碳架分类 族 开链化合物 脂肪族化合物碳原子连成链状 不含碳环 脂肪具有这样结构 所以又叫脂肪族化合物 脂环族化合物 含有碳环结构但是性质上类似脂肪族化合物 芳香族化合物 含有碳环结构但是具有芳香性 杂环化合物 为有机环状化合物组成环的原子除碳原子之外还有杂原子 所谓杂原子是指氧 硫 氮等 化合物的性质主要由官能团决定 反应主要发生在官能团及其相关部位 具有相同的官能团的化合物具有类似性质 常见的官能团有 C C C三C OH C O C醚键 X F Cl Br I 卤原子 C O羰基 COOH羧基 SO3H磺酸基 NO2硝基 NH2氨基等 二 按官能团分类 官能团 是指有机化合物分子中比较活泼易发生反应的原子或原子团 有机化合物结构的表示法 第三节共价键理论 一 处理有机化合物分子中共价键的两种理论1 价键理论 VB法 valencebondtheory 从形成共价健的电子只处于形成共价键两原子之间的定域观点出发 解决分子中原子间互相连结 成键 问题的理论是价键理论 杂化轨道理论是它的发展 这种方法处理的结果 对分子的空间形象描述得直观 清楚 容易理解 是常用的方法 2 分子轨道理论 MO法 molecularorbitaltheory 以 形成共价键的电子是分布在整个分子之中 的离域观点为基础处理分子中原子相互连结问题的方法称为分子轨道理论 这种方法对电子离域体系描述的更为切确 多用于处理具有电子明显离域现象的有机分子结构 如芳环 1 3 丁二烯等共轭体系 二 价键理论 价键理论的三个要点 1 定域性成键的电子只处于化学键相连的原子之间2 饱和性当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后 就不能再与第三个电子配对了 这就是共价键的饱和性 3 方向性原子轨道有一定的方向性 s p d 与相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件 因此 一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度 原子轨道重叠情况示意图 成键方向对分子结构的影响 104 5 180 107 3 C 1S22S22Px12Py1 三 杂化轨道理论 hybridorbitaltheory 1931年 鲍林 PaulingL 提出原子轨道杂化理论 2S 2Px2Py2Pz SP3 相互影响 相互混合 碳原子轨道的这种转化过程成为碳原子的杂化 碳原子的杂化 1 sp3杂化 这是用一个2s轨道和三个2p轨道进行的杂化 故称为sp3杂化 与基态轨道相比 杂化轨道具有以下特点 a 能量相等 成分相同 1 4s轨道和3 4p轨道 b 杂化轨道的电子云分布更集中 可使成键轨道间的重叠部分增大 成键能力增强 c sp3杂化轨道在空间尽量伸展 呈最稳定正四面体型 轨道夹角109 28 sp3杂化又称为正四面体杂化 2 sp2杂化 由2s轨道和两个2p轨道杂化 形成三个等同的sp2杂化轨道 另有一个2p轨道不参与杂化 特点 a 杂化轨道成分 1 3s轨道和2 3p轨道 b 成键能力较sp3杂化轨道弱 但较未杂化轨道强 c 杂化轨道呈平面三角形 夹角120 未杂化2p轨道垂直于这一平面 由2s轨道和一个2p轨道杂化 形成两个等同的sp杂化轨道 另有两个2p轨道不参与杂化 特点 a 杂化轨道成分 1 2s轨道和1 2p轨道 b 成键能力较sp2杂化轨道弱 但较未杂化轨道强 3 sp杂化 c 杂化轨道呈直线型 夹角180 另两个未杂化2p轨道与这一直线两两垂直 sp3 sp2 sp轨道的比较sp3 sp2 sp杂化轨道的形状相似 都是轴对称 但其中S轨道成分不同 其能量和电负性都有差异 由它们形成的各种 键的强度不同 含s成分多的轨道能量低 电负性大 1932年 美国化学家MullikenRS和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论 分子轨道理论 molecularorbitaltheory 即MO法 该理论注意了分子的整体性 因此较好地说明了多原子分子的结构 四 分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点 1 原子在形成分子时 所有电子都有贡献 分子中的电子不再从属于某个原子 而是在整个分子空间范围内运动 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数 称为分子轨道 来描述 1 1 2 2 1 2 2 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 linearcombinationofatomicorbitals LCAO 而得到 几个原子轨道可组合成几个分子轨道 其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成 两核间电子的概率密度增大 其能量较原来的原子轨道能量低 有利于成键 称为成键分子轨道 bondingmolecularorbital 如 轨道 另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成 两核间电子的概率密度很小 其能量较原来的原子轨道能量高 不利于成键 称为反键分子轨道 antibondingmolecularorbital 如 轨道 分子轨道和原子轨道的主要区别在于 1 在原子中 电子的运动只受1个原子核的作用 原子轨道是单核系统 而在分子中 电子则在所有原子核势场作用下运动 分子轨道是多核系统 2 原子轨道的名称用s p d 符号表示 而分子轨道的名称则相应地用 符号表示 两个分子轨道波函数的平方 即为分子轨道电子云密度分布 1 成键轨道 2 反键轨道 两个氢原子的1s轨道进行波向叠加时 一种情况是相位相同时进行叠加 形成一个 成键轨道 另一种情况是相位相反时相互削弱 形成有节点的反键轨道 成键轨道能量低 反键轨道能量高 因此来自两个氢原子的两个电子成对地进入成键轨道 氧原子的核外电子构型为 1s22s22p4 两个p原子轨道沿键轴方向重叠形成组成两个 键 2p和 2p O2分子轨道图 2p 2p 1s 1s 2 2 2 2 2 2 3 为了有效地组合成分子轨道 要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则 也就是组成分子轨道三原则 1 对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道 这称为对称性匹配原则 原子轨道有s p d等各种类型 它们对于某些点 线 面等有着不同的空间对称性 对称性是否匹配 可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正 负号对于键轴 设为x轴 或对于含键轴的某一平面的对称性决定 原子轨道对称性匹配成键 符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是 对x轴 s s s px px px组成 分子轨道 对xy平面 py py pz pz组成 分子轨道 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时 因波瓣符号的异同 有两种组合方式 波瓣符号相同 即 重叠或 重叠 的两原子轨道组合成成键分子轨道 波瓣符号相反 即 重叠 的两原子轨道组合成反键分子轨道 对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图 2 能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道 而且能量愈相近愈好 这称为能量近似原则 3 轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时 其重叠程度愈大 则组合成的分子轨道的能量愈低 所形成的化学键愈牢固 这称为轨道最大重叠原则 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理 能量最低原理和Hund规则 具体排布时 应先知道分子轨道的能级顺序 目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定 五 键和 键 共价键具有方向性 按照成键的方向不同 分为 键和 键 键和 键是两类重要的共价键 1 键 在甲烷分子中 存在四个等同的C H键 碳原子采取sp3杂化 取一个杂化轨道进行分析 这种沿着对称轴的方向以 头碰头 的方式相互重叠形成的键叫做 键 构成 键的电子称为 电子 一个 键包括两个 电子 甲烷分子中 四个 键夹角为109 28 分子构型为正四面体型 乙烷分子中 除 C H外 还存在 C C键 CH3 CH3 键的成键特点 1 头碰头 成键 电子云近似圆柱形分布 2 键可以旋转 3 键较稳定 存在于一切共价键中 因而 只含有 键的化合物性质是比较稳定的 烷烃 2 键在乙烯分子中 碳原子采取sp2杂化 另有一个p轨道不参与杂化 而形成另一类型的共价键 键 未杂化的p轨道可以 肩并肩 平行重叠成键 形成 键 构成 键的电子叫做 电子 键的成键特点 1 肩并肩 成键 2 电子云重叠程度不及 键 较活泼 3 键必须与 键共存 4 键不能自由旋转 因而 具有 键的化合物性质较活泼 烯烃 炔烃等 键长 bondlength 形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长 键能 bondenergy 由原子形成共价键所放出的能量 或共价键裂成两个原子所吸收的能量 键角 bondangle 两个共价键之间的夹角 如 甲烷 乙烯 乙炔等等 键的极性 bondpolarity 键的极性以偶极矩表示 3 键参数 表征化学键性质的物理量统称为键参数 1 键长 成键原子的平衡核间距 以nm 10 9m 表示 不同的共价键有不同的键长 高P10表1 2 例如 C C键长0 154nmC H键长0 109nmC C键长0 133nmC O键长0 143nm相同的共价键 处于不同的化学环境时 键长也稍有差异 一般地 键长越短 化学键越牢固 越不容易断开 2 键能 键能即键的平均解离能 例如 平均值 423 439 448 347 4 414KJ mol C H的键能为414KJ mol 化学键的键能越大 键越牢固 P10表1 3 3 键角 键与键之间的夹角 键角与成键中心原子的杂化态有关 也受分子中其他原子的影响 立体透视式的写法 4 键的极性和诱导效应 键的极性是由于成键原子的电负性 P11表1 4 不同而引起的 例如 一般地 成键原子电负性差大于1 7 形成离子键 成键原子电负性差为0 5 1 6 形成极性共价键 a 键的极性 键的极性用偶极矩 键矩 来度量 q d 的单位 C m 库仑 米 q 正 负电中心的电荷d 电荷中心之间的距离例 H ClCH3 Cl 偶极矩是用来衡量键极性的物理量 为一矢量 有方向性 通常规定其方向由正到负用箭头表示 其单位为德拜D Debye 1D 3 334 10 30C M 偶极矩越大 键的极性越强 b 分子的极性 键的极性可引起分子的极性 分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和 例如 分子的极性影响化合物的沸点 熔点和溶解度等 c 诱导效应 由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应 Inductiveeffect 例如 1 氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应 I 诱导效应的特点 由电负性的不同而引起 吸电子诱导效应 I 给电子诱导效 I 沿 键传递 且随着碳链增长迅速减弱 2 3个C以后 诱导效应几乎为零 用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向 4 共价键的均裂和异裂与有机反应的类型 homolyticcleavage heterolyticcleavage 均裂 共价键断裂时形成共价键的两电子平均分到形成共价键的两原子或基团上的断裂方式 称共价键的均裂 产生均裂反应的条件 共价键本身多数为非极