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第九章质谱分析法MassSpectrometry MS第一节概述 质谱仪的发展史1912年 世界第一台质谱装置40年代 质谱仪用于同位素测定50年代 分析石油60年代 研究GC MS联用技术70年代 计算机引入 质谱法是一种按照离子的质核比 m z 大小对离子进行分离和测定的方法 质谱法的主要作用是 1 准确测定物质的分子量 2 根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时 首先将分子离子化 然后利用离子在电场或磁场中运动的性质 把离子按质核比大小排列成谱 此即为质谱 质谱法分类 第二节质谱分析的原理与仪器一 质谱分析的过程与原理 1 进样化合物通过汽化引入离子化室 2 离子化在离子化室 组分分子被一束加速电子碰撞 能量约70eV 撞击使分子电离形成正离子 M M e或与电子结合 形成负离子M e M 5 加速离子进入一个强度为H的磁场 发生偏转 半径为 进样系统 inletsystem 离子源 ionsource 质量分析器 massanalyzer 检测器 detecter 真空系统 Vacuumsystem 二 质谱仪的组成 1 样品引入系统气体 直接导入或用气相色谱进样液体 加热汽化或雾化进样固体 用直接进样探头 进样系统 LaserAblationofPlasticsApplyingDifferentWavelenghts 1064nm 308nm 248nm 对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样例如 葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物 2 离子源 ionsource 主要作用是使分析物的分子离子化 电子电离源 electronionizationEI 化学电离源 chemicalionizationCI 快原子轰击 fastatombombardmentFAB 电喷雾源 electronsprayionizationESI 大气压化学电离 atmosphericpressurechemicalionizationAPCI 基质辅助激光解吸电离 matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI 1 电子电离源 electronionizationEI 由阴极发射电子束 通过离子化室到达阳极 电子能量70eV 有机化合物的电离电位8 15eV 可在平行电子束的方向附加一弱磁场 使电子沿螺旋轨道前进 增加碰撞机会 提高灵敏度 特点 碎片离子多 结构信息丰富 有标准化合物质谱库 不能汽化的样品不能分析 有些样品得不到分子离子 2 化学电离源 chemicalionizationCI 结构与EI同 但是在离子化室充CH4 电子首先将CH4离解 其电离过程如下 特点 得到一系列准分子离子 M 1 M 1 M 2 等等 CI源的的碎片离子峰少 图谱简单 易于解释 不适于难挥发成分的分析 3 快原子轰击 fastatombombardmentFAB 高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品 溅射出离子流 本法适合于高极性 大分子量 低蒸汽压 热稳定性差的样品 FAB一般用作磁式质谱的离子源 4 电喷雾源 electronsprayionizationESI 结构 喷嘴 雾化气 干燥气原理 喷雾蒸发电压 特点 适用于强极性 大分子量的样品分析如肽 蛋白质 糖等2产生的离子带有多电荷3主要用于液相色谱质谱联用仪 3 质量分析器 massanalyzer 1单聚焦分析器 singlefocusingmassanalyzer 2双聚焦分析器 doublefocusingmassanalyzer 3四极杆分析器 quadrupoleanalyzer 4离子阱分析器 Iontrap 5飞行时间分析器 timeofflight 6富立叶变换离子回旋共振 Fouriertranformioncyclotronresonance 1 单聚焦分析器 singlefocusingmassanalyzer 1 结构 扇形磁场 可以是1800900600等 原理 由 3 式可知 离子的m Z大 偏转半径也大 通过磁场可以把不同离子分开 当r为仪器设置不变时 改变加速电压或磁场强度 则不同m z的离子依次通过狭缝到达检测器 形成质谱 2 双聚焦分析器 Doublefocusingmassanalyzer 为什么要双聚焦 进入离子源的离子初始能量不为零 且能量各不相同 加速后的离子能量也不相同 运动半径差异 难以完全聚集 解决办法 加一静电场Ee 实现能量分散 3 四极杆分析器 quadrupoleanalyzer 直流电压Vdc交流电压Vrf频率为射频区 结构 四根棒状电极 形成四极场1 3棒 Vdc Vrf 2 4棒 Vdc Vrf 原理 在一定的VdcVrf下 只有一定质量的离子可通过四极场 到达检测器 在一定的 Vdc Vrf 下 改变Vrf可实现扫描 特点 扫描速度快 灵敏度高适用于GC MS 4 离子阱分析器IonTrapAnalyzer特点 结构简单灵敏度高适于小型联用仪器 GC MS 5 飞行时间分析器TimeofFlightAnalyzer 试样入口 电子发射 栅极1 270V 栅极2 2 8kV 接收器 抽真空 特点 仪器结构简单 不需要磁场 电场等 扫描速度快 可在10 5s内观察到整段图谱 无聚焦狭缝 灵敏度很高 可用于大分子的分析 几十万原子量单位 在生命科学中用途很广 4 真空系统离子源的真空度应达到10 3 10 5Pa 质量分析器应达到10 6Pa 真空装置 机械真空泵扩散泵分子涡轮泵 5 检测器 detector 电子倍增器 6 检测器的性能指标 1 质量范围指所能检测的M Z范围四极质谱M Z小于或等于1000磁式质谱M Z可达到几千飞行时间质谱M Z可达到几十万 2 扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC MS M Z1 1000所需时间 1s 3 分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力 4 灵敏度指信噪比大于10时的样品量 第三节常见化合物的质谱 一 烃类质谱1 烷烃 71 57 43 29 例如5 甲基十五烷C10H21 CH C4H9 CH3 169 85 2 烯烃 1 具有烷烃的特征 2 易发生烯丙断裂 生成很强的烯丙离子 CH2 CH CH2M Z 41CH2 CH RR CH2 CH2 CH2 CH CH2 3 芳烃易发生苄基断裂 生成苄基离子 C2H2 26 C2H2 26 M Z91 M Z91 M Z39 M Z65 39659192M Z 二 杂原子的质谱 1 醇和酚醇类 1 杂原子存在 形成M Z31的离子和M 1的离子 2 失水生成M 18离子 CH3 CH2 OH M Z46 CH2 OHM Z31 M Z 88 M H2O M CH3 M 1 M 45707388 酚类 1 失去C OM Z28 2 失去H2OM Z18 3 具有苯的特征 2 醛 酮 醚辛酮 4 CH3CH2CH3 C CH2CH2CH2CH3 O M Z128 43 71 57 85 M Z12885715743 再例如对羟基苯甲醛 醚类乙基异丁基醚 CH3 CH2 CH O CH2 CH3 CH3 断裂 断裂 3 卤素化合物 R X R X R CH2X R CH2 X 如果是长链烃类 则可能有下列途径 4 胺类 CH3 CH2 8 CH2 NH2 CH3 CH2 8 CH2 NH2 M Z 30 醇 醚 酮等化合物均无此分裂 三 分裂和重排 1 麦氏重排 Mclafferty 在辛酮 4的质谱中 除43 57 71 85和128的质谱峰外 还有一个很高的峰 质量58 以及另两个峰 质量86和100 这是由于发生了重排 M Z 86 M Z 100 M Z 86 M Z 100 M Z 58 M Z 58 麦氏重排的规律 1 双键及r位置上有H原子 2 双键范围有酮 醛 酸 酯 C N 以及烯烃 苯环化合物等 麦氏重排的规律 1 双键及r位置上有H原子 2 双键范围有酮 醛 酸 酯 C N 以及烯烃 苯环化合物等 2 环状分子的分裂例如 环己烯可以生成丁二烯和乙烯 再例如 解释下列化合物的质谱M Z 108的来源 M Z 108 第四节有机化合物的质谱分析一 分子量的确定规律 1 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰 2 分子离子峰应有合理的质量丢失 例如 在比分子离子峰小4 14及20 25质量单位处不应有离子峰出现 因为一个有机化合物不可能失去4 14个氢而不断链 但如果断链 失去最小碎片应为CH3 质量数为15 同理 不可能失去20 25质量单位 3 质量数符合氮规律 即有机化合物含奇数氮原子 分子量为奇数 含偶数氮原子 包括0氮原子 分子量为偶数 例如 元素价数原子量C412偶偶0216偶偶P3 531奇奇N314奇偶4 如果确认无分子离子峰 则应在仪器上想办法 二 分子式的确定可利用Beynon同位素丰度表确定 因为同一元素的不同同位素丰度不同 例如 CO C2H2 N2的质量数都是28 但同位素丰度不同 因此可加以区分 例如 某化合物分子量为150 M Z150 151和152的强度比为 M 150 100 M 1 151 9 9 M 2 152 0 9 查表可知为C9H10O2 三 分子结构的确定1 确定化合物的不饱和度2 确定碎片离子例如 已知C8H8O