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第四章聚合物基复合材料界面 大多数界面为物理粘接 粘接强度较低 PMC一般在较低温度下使用 故界面可保持相对稳定 PMC界面增强本体一般不与基体发生反应 4 1聚合物基复合材料界面的特点 第四章聚合物基复合材料界面 聚合物基复合材料界面的表征 聚合物基复合材料界面层结构主要包括增强材料表面 与基体的反应层或与偶联剂的反应层 以及接近反应层的基体抑制层 界面表征的目的 了解增强材料表面的组成 结构及物理化学性质 基体与增强材料表面的作用 偶联剂与增强材料及基体的作用 界面层性质 界面粘接强度的大小 残余应力的大小与作用等 手段与方法 电子显微镜 SEM TEM 光电子能谱 ESCA AES 红外光谱 FTIR 拉曼光谱 RAMAN 色谱等 第四章聚合物基复合材料界面 界面强度的测量方法有两种 单纤维测试方法基于实际复合材料的测试技术 界面设计的基本原则 改善浸润性 提高界面的粘接强度 提高PMC界面粘接强度的措施 使用偶联剂偶联剂 也称活性浸润剂 它既与增强用玻璃纤维表面形成化学键 又与基体具有良好的相容性或与基体反应的化学试剂 常用的偶联剂 有机硅 有机铬 钛酸酯等 有机硅偶联剂的结构通式为 R Si OR 3 4 2聚合物基复合材料界面的设计与改善 4 2聚合物基复合材料界面的设计改善 有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制 偶联剂在玻璃纤维表面上的水解 吸附 自聚及偶联等 4 2聚合物基复合材料界面的设计与改善 增强纤维表面活化通过各种表面处理方法 如表面氧化 等离子处理 可在惰性的碳纤维或玻璃纤维表面上引入活性官能团 例如 OH COOH C O NH2等 这些官能团一方面与基体中活性基团反应 另一方面也可提高纤维与基体相容性 从而提高强度 4 2聚合物基复合材料界面的设计与改善 增强纤维表面活化 4 2聚合物基复合材料界面的设计与改善 图4 3碳纳米管经处理后表面官能团的红外测定结果 使用聚合物涂层聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的浸润性 所以能有效地改善PMC界面粘接状况 聚合物涂层的另一个作用是改善界面的应力状态 降低界面的残余应力改善聚合物基复合材料的冲击韧性和疲劳性能 4 2聚合物基复合材料界面的设计与改善 第五章聚合物基复合材料的性能 热性能包括 热传导与热容量 决定了PMC与外界热交换和自身温度的变化 热膨胀性能 决定PMC结构的稳定性 应力分布状态与抗热震性能 耐热性能 决定PMC的使用温度范围 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 导热系数 W m K 表征材料的导热能力 材料本身的特性温度的函数 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 5 1PMC的热性能 5 1 1热传导 5 1PMC的热性能 5 1 2比热定义 单位质量的物质升温1 所需的热量称之 与别的性质不同 复合材料的比热与组材料的比热间的关系比较简单 符合加和性原理 5 1PMC的热性能 5 1 2比热比热的测试方法主要有卡计法 电脉冲加热法与比较法 5 1PMC的热性能 图5 2下落等温铜卡计比热测试法装置原理图 5 1 2比热测试温度为T的试样及度样筒在很短的时间内落入温度为TK的铜卡计中 若试样筒与铜卡计达成热泪盈眶平衡后的温度为TB 则试样及试样筒的总热焓的减少量等于铜卡计的热焓增加量 即 mCP mT CPT T TB mk CPK TB TK 其中 m 试样的质量 CP 试样的比热 mT 试样筒的质量 CPT 试样筒的比热 mk 铜卡的质量 CPK 铜卡的比热 空白试验中试样筒与铜卡计达成热平衡后的温度为TB 则有 mT CPT T TB mk CPK TB TK CP mk CPK m TB TB T TB 5 1PMC的热性能 5 1 2比热 5 1PMC的热性能 复合材料的比热的复合效应与其复合状态无关 而只与组分材料因素有关 表现为最简单的平均效应 5 1 3热膨胀性能热膨胀系数 表征材料受热时线度或体积的变化程度 L T P L V T P V L T L V T V 1 2 3 3 5 1PMC的热性能 5 1 3热膨胀性能负膨胀系数和零膨胀系数材料 5 1PMC的热性能 5 1 3热膨胀性能 5 1PMC的热性能 5 1 3热膨胀性能 5 1PMC的热性能 5 1 3热膨胀性能复合材料热膨胀系数的影响因素组成材料因素 材料的热膨胀系数 组成材料含量与模量的乘积 5 1PMC的热性能 5 1 3热膨胀性能复合材料热膨胀系数的影响因素复合状态的影响 增强材料在基体中的分布 排布方式 纤维预应力使用条件因素 使用温度 热循环 5 1PMC的热性能 5 1 3耐热性能PMC的耐热性能主要决定于其聚合物基体的耐热性能 5 1PMC的热性能 复合材料的力学性能主要包括静态性能 拉 压 弯 扭等 和动态性能 断裂韧性 蠕变性能 疲劳 冲击等 聚合物基的复合材料种类可能非常多 但决定一种复合材料性能的主要因素是纤维类型 纤维体积分数 纤维形式及基体类型等 5 2 1静态力学性能PMC一般直到断裂都是完全弹性的 没有屈服点或塑性区 此外 PMC的断裂应变很小 与金属相比 断裂功小 韧性差 5 2PMC的力学性能 5 2 1静态力学性能 5 2PMC的力学性能 5 2 1静态力学性能 5 2PMC的力学性能 5 2 1静态力学性能 5 2PMC的力学性能 5 2 3疲劳性能所有材料在低于静态强度极限的动载荷作用下 经过不同时间都要破坏的现象称为疲劳 通常用疲劳寿命 循环次数 N或疲劳强度SN来表示材料的疲劳性能 并以所加应力幅值或最大应力与应力循环次数的关系曲线 S N曲线 形式给出 PMC的S N曲线的影响因素 纤维类型及体积分数基体类型铺层方式界面性质载荷形式平均应力交变应力频率环境条件 5 2PMC的力学性能 5 2 3疲劳性能 5 2PMC的力学性能 5 2 3疲劳性能 5 2PMC的力学性能 5 2 4冲击韧性评价复合材料冲击韧性最普通的方法是通过测量破坏一个标准试样所需能量来确定冲击韧性 5 2PMC的力学性能 5 2 4冲击韧性 5 2PMC的力学性能 5 3 1电性能体积电阻率 RV V d s 5 3PMC的其他性能 5 3 1电性能表面电阻率 RS S d aa 材料表面的导电宽度 5 3PMC的其他性能 5 3 2光学性能PMC波形板和平板的透光性最好 其全透光率为85 90 接近普通玻璃的透光率 但由于其散射光占全透光很大的比例 因此 没有普通平板玻璃那样透明 影响透光性的主要因素 玻璃纤维与树脂基体的透光性 玻璃纤维与树脂基体的折射率 其他因素 表面形状与光滑程度 纤维的含量与形态 固化剂的种类和用量 着色剂 填料的种类与含量等 5 3PMC的其他性能 5 3 3老化性能PMC在长期的使用过程中 由于物理和化学因素的作用 面发生物化性能的下降或变差的现象称为老化 造成PMC老化的因素有 阳光 高能幅射 工业废气 盐雾 微生物等 老化性能测试 户外测试 户外曝晒 棚内老化试验人工加速老化 5 3PMC的其他性能 第六章碳 碳复合材料 碳 碳复合材料是以碳纤维 或石墨 为增强纤维 以碳 或石墨 为基体的复合材料 特点 优异的热性能 高的导热性 低的热膨胀系数 抗热冲击 优异的高温力学性能 高温下的高强度和模量 低蠕变 高断裂韧性 高温时随温度的升高强度也升高 是目前唯一可用于达2800 的复合材料 6 1简介 6 1简介 6 1简介 图6 2碳 碳复合材料制造的刹车零件 6 2 1预成型体的制备基本思路 先将碳增强材料预先制成预成型体 然后再以基体碳填充逐渐形成致密的碳 碳复合材料 与聚合物基复合材料一样可制成单向 二维或三维的织物 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备目前碳 碳复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉积 CVD 和液态浸渍含碳化率高的高分子物质的碳化来获得 一 化学气相沉积工艺化学气相沉积原理 通过气相的分解或反应生成固态物质 并在某固定基体 基底 上成核 生长 CH4 g 加热C s 2H2 g 作为分解或反应的气体有甲烷 丙烷 丙烯 乙炔 天燃气 汽油等 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备一 化学气相沉积工艺反应气体通过层流向沉积衬底的过界层扩散 沉积衬底表面吸附反应气体 反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物 所产生的气体产物解吸附 并沿一边界层区域扩散 产生的气体产物排出 化学气相沉积的主要工艺参数是反应温度与压力 在获得碳 碳复合材料的基体碳时 其温度都在950 以上 具体的工艺有等到温工艺 压力梯度工艺和温度梯度工艺 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备一 化学气相沉积工艺 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备二 液态浸渍 碳化工艺用该工艺可获得基体碳中的树脂碳和沥青碳 为了达到碳 碳复合材料的要求 一般需要经过多次浸渍 碳化过程 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备二 液态浸渍 碳化工艺 500 时主要是缩水 形成水蒸气逸出 体积收缩约40 600 700 时 树脂热解出甲烷与CO 体积收缩至约50 随温度的升高只是脱氢 因此体积收缩趋于稳定 1700 之后 树脂碳趋于石墨化 由于收缩造成的裂缝的综合作用 体积收缩会有所增加 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 2 2基体碳的制备二 液态浸渍 碳化工艺 6 2碳 碳复合材料的制备工艺 6 3碳 碳复合材料的性能 6 3碳 碳复合材料的性能 碳 碳复合材料是目前耐高温工程结构材料的理想材料 但碳 碳复合材料在高于370 时就会发生氧化 氧化保护极为重要 在制备碳 碳复合材料过程中在基体中预先包含有氧化抑制剂在碳复合材料的表面涂覆耐高温涂层 阻隔氧侵入 6 4碳 碳复合材料的氧化保护 在制备碳 碳复合材料过程中在基体中预先包含有氧化抑制剂采用碳 碳复合材料内含硼或硼化物类抑制剂 可将其氧化开始温度提高到600 当温度再高时只能应用高温抗氧化涂层的方法 6 4碳 碳复合材料的氧化保护 在碳复合材料的表面涂覆耐高温涂层 阻隔氧侵入温度低于1500 时SiC和Si3N4陶瓷是较好的抗氧化陶瓷涂层 它们具有较好的化学稳定性 相对较低的蒸气压和氧的扩散渗透率 与碳相容性好 热膨胀系数低 6 4碳 碳复合材料的氧化保护 在碳复合材料的表面涂覆耐高温涂层 阻隔氧侵入温度介于1500 1800 时采用如SiO2 SiC的复合涂层 6 4碳 碳复合材料的氧化保护 在碳复合材料的表面涂覆耐高温涂层 阻隔氧侵入温度高于1800 时采用如ZrO2 HO2 Y2O3和ThO2的复合涂层 它们在2000 以上时仍有所需的热稳定性 Al2O3则可用于1800 2000 6 4碳 碳复合材料的氧化保护 第七章PMC的应用 试验表明 人造卫星的重量如果减少1公斤 则用于其发射的火箭重量可减少200公斤以上 卫星天线 支撑结构与壳体等基本上都是PMC材料 另一个原因是由于聚合物基复合材料优异的结构稳定性 美国航天飞机中使用PMC材料后的减重超过了1200公斤 主要有KF EP复合材料制的压力容器等 其舱门就使用了CF EP复合材料1452公斤 此外 三叉戟I MX型导弹壳体等都是采用了K 49 EP复合材料 7 1在宇航工业中的应用 第七章PMC的应用 7 1在宇航工业中的应用 第七章PMC的应用 航空工业是聚合物基复合材料使用最早 用量最多的部分之一 7 2在航空工业中的应用 7 2在航空工业中的应用 7 2在航空工业中的应用 7 2在航空工业中的应用 7 3在石油化工领域的应用 由于聚合物基复合材料具有突出的耐酸 耐碱和耐其他介质腐蚀等特点 已在石油化工设备和化学防腐工程上获得了广泛应用 采用聚合物基复合材料代替不锈钢 铜 铅 钛 镍合金制造的各种贮罐 容器 冷却塔 酸洗槽 液体输送管道 烟囱等因质量轻 强度高 耐腐蚀 维修方便 使用寿命长等特点取得了明显的经济效益 美国各大石油公司的公路加油站所用的汽油贮罐已采用玻璃钢制造 容量为22 5m3 美国最大的玻璃钢贮罐已达3000m3 美国用玻璃钢管代替2000多米钢管输送苛性钾生产中的残液 质量减轻60 成本降低1 3 寿命由原来的6 9个月提高到2 5年 7 4在交通运输领域的应用 主要包括车辆制造及造船工业上的应用 在汽车制造方面 现在已用聚合物基复合材料制造了各种轿车 大型客车 拖车 载重汽车 油槽车及其他车辆的车身与各种配件 包括车门 仪表盘 油箱 坐椅 挡泥板 发动机罩等 石棉短纤维增强酚醛树脂复合材料或聚芳胺纤维增强树脂基复合材料 由于具有较好的耐热性 耐油性 耐磨耗性 而且在较高的温度 速度下 其摩擦性能变化较小 也不会产生刺耳的噪音 故已广泛应用于制造汽车的刹车片和离合器片 玻璃纤维增强的聚合物基复合材料主要用于中小型船艇的船体 如渔船 游艇 汽艇 扫雷艇 巡逻艇等 如日本70 的渔船采用玻璃钢制造 美国海军部在1960年代就规定 长度在16米以下的舰船全部采用玻璃钢制造 体育器材往往在使用时变形较大 并反复承受无规则交变振动和冲