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第5章伏安分析法 Voltammetry 5 1极谱分析法的基本原理 极谱分析 Polarography 以滴汞电极作为工作电极的伏安法 什么是伏安分析法 电解过程电压 电流参量的变化 伏安法的发展历史 1922年捷克科学家海洛夫斯基J Heyrovsky创立极谱法 1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic 提出扩散电流理论 从理论上定量解释了伏安曲线 40年代以来发展了各种特殊的伏安技术 主要有 交流极谱法 1944年 方波极谱法 1952年 脉冲极谱法 1958年 卷积伏安法 1970年 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时 电解池内会发生氧化还原反应 阴极还原反应 阳极氧化反应 U外 i U外 Ud iR U外代表外加电压 R代表电路阻抗 Ud代表分解电压 基本概念 浓差极化 Concentrationpolarization 电极表面的金属离子与溶液本体的浓度的差异引起的极化现象 原因 电流密度较大时 电极表面的金属离子由于电解反应迅速降低 溶液本体的金属离子来不及扩散到电极表面 引起的结果 电流降低 外加电压须增加才能在溶液中通过同样的电流 极限电流 电极表面的金属离子随外加电压的增加不再增加 而达到恒定值 受金属离子从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制 并达到极限值 残余电流 在未达到金属离子的分解电压前 溶液中有微小的电流通过 极谱波 i Ede曲线 极谱波可分为三部分 残余电流 当U外ECd2 析时 Cd2 不能在DME上还原 应该没有电流通过电解池 事实上仍有微弱的电流流过电解池 ir if ic 扩散电流 当U外 ECd2 分 Ede ECd2 析时 Cd2 开始在DME上还原 有电流产生 电极反应如下 DME 阴极 Cd2 2e Hg Cd Hg SCE 阳极 2Hg s 2e 2Cl Hg2Cl2 s 随U外增大 电流急剧上升 由于DME很小 开始出现浓差极化现象 Cd2 表面 Cd2 溶液本体 电流上升部分 极谱波的形成过程 极限电流部分 当U外增加到一定程度时 Cd2 表面 0 产生完全的浓差极化 此时 电流不再随U外增加而增加 而受扩散控制达到一个极限 成为极限电流 极限扩散电流 极限电流减去残余电流后的值 简称扩散电流 用id表示 极谱定量分析 1934年 Ilkovic推导出了扩散电流方程式 id与被测物的浓度成正比 极谱定性分析 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位 称为半波电位 E1 2 不同的物质具有不同的半波电位 极谱波的形成过程 U外与Ede的关系 若滴汞电极做阴极 饱和甘汞做阳极 则U外 ESCE Ede iR在极谱分析中 i一般很小 A级 R亦很小 加支持电解质 故iR可以忽略不计 则U外 ESCE Ede由于SCE的电位恒定不变 则U外 Ede 相对于SEC 由实验得到的i U曲线与i Ede关系曲线是完全等同的 说明 a 为了更好地消除iR降的影响 目前多数仪器使用三电极系统 见后 b 极谱波呈锯齿状 滴汞电极的特点1 优点 a 汞滴的不断下滴 电极表面吸附杂质少 表面经常保持新鲜 测定的数据重现性好 b 氢在汞上的超电位比较大 c 许多金属可以和汞形成汞齐 d 汞易提纯 2 缺点是 a 汞易挥发且有毒 b 汞能被氧化 c 汞滴电极上残余电流大 限制了测定灵敏度 5 2扩散电流方程式 极谱定量分析基础 扩散电流方程式 尤考维奇方程式以Cd2 的测定为例进行推导 当U外 ECd2 分 Ede ECd2 析时 Cd2 开始在DME上还原 有电流产生 电极反应 DME 阴极 Cd2 2e Hg Cd Hg Ede E RT nF lnce caCe为电极表面的Cd2 浓度 ca为电极表面的Cd Hg 中Cd的浓度 电极电位决定ce的数值 因溶液是静止的 不搅拌 故 ce c 由于浓度差异的存在 溶液主体中的Cd2 将向DEM表面进行扩散 形成一个扩散层 0 05mm 在扩散层中 浓度有小到大 5 2扩散电流方程式 极谱定量分析基础 若将电极表面的浓度做近似线性处理 则 c x 表面 c0 ce 如果忽略Cd2 在电场作用下的迁移运动 热运动等 只考虑Cd2 由溶液本体向DME的扩散运动 那么电流就完全受扩散控制 即i K c ce 式中K为比例系数 当U外增加到一定程度时 Ede变得很负 ce 0 则id Kc 扩散电流达到极限值 称之为极限扩散电流 用id表示 id正比于溶液中Cd2 的浓度 5 2扩散电流方程式 极谱定量分析基础 尤考维奇方程式 K 607nD1 2m2 3t1 6id 607nD1 2m2 3t1 6cn 电极反应中的电子转移数 D 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数 cm2 s m 汞流速度 mg s c 被测物质的浓度 mmol l id为平均极限扩散电流 A 1 毛细管特性m与t称为毛细管特性 m2 3t1 6这个数为毛细管常数 该常数与毛细管的内径有关 与汞柱压力有关 2 温度室温时 温度每升高1摄氏度 将使扩散电流约增加1 3 所以 在极谱法中要求温度固定 3 溶液组分扩散系数与溶液的粘度有关 粘度越大 物质的扩散系数越小 因此扩散电流也随之减小 影响扩散电流的因素 极谱定量法1 波高的测量扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 h Kc 5 而不必知道id的绝对值 波高的测定有三种方法 a 平行线法 图5 3 波形良好的极谱图 b 三切线法 图5 4 2 定量分析方法 1 直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在相同的实验条件下 分别作出极谱图 测波高 hs Kcshx Kcx两式相除得 cx hxcs hs 2 工作曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液 在相同实验条件下作极谱图 测得波高 以波高为纵坐标 浓度为横坐标作图 可得一直线 根据相同条件下测定未知溶液的波高 从标准曲线上查得溶液的浓度 3 标准加入法 取一定体积为Vx 单位为mL 的未知溶液 设其浓度为Cx 作出极谱图 然后加入浓度Cs的标准溶液Vs 单位为mL 再在相同条件下作出极谱图 分别测量加入前 后的波高为h H 则有 h K Cx 5 3半波电位 极谱定性分析的原理 半波电位 E1 2 当电流等于扩散电流一半时的电位 与被还原离子的浓度无关 不同金属离子有不同的分解电压 但分解电压岁金属离子的浓度而变化 因而分解电压不能作为极谱定性的参数 不同Cd2 浓度的极谱波 半波电位 极谱定性分析的原理 1 简单金属离子的极谱波方程式对还原波 金属离子的析出过程 A为离子 B为析出产物 Ede E 0 059 n lg ACAe BCBe 5 6 id kACA 5 7 i kA CA CAe 5 8 CAe id i kA 5 9 根据法拉第定律 CBe i kB 5 10 Ede E 0 059 n lg AkB id i BkAi 5 11 Ede E 0 059 n lg id i i 5 12 Ede E1 2 0 059 n lg id c ic ic 5 15 E1 2 E E 0 059 n lg AkB BkA 5 14 半波电位 极谱定性分析的原理 一 极谱波方程式对氧化波Ede E1 2 0 059 n lg id a ia ia 5 16 E1 2 E 0 059 n lg AkB BkA 5 17 对综合波 溶液中既有氧化态 又有还原态Ede E1 2 0 059 n lg id c i i id a 极谱波方程的假定条件 可逆波 电极反应速率快 极谱波上任一点的电流受扩散控制 不可逆极谱波 电极反应缓慢 极谱波上的电流不完全由扩散控制 受电极反应速率控制 波形差 延伸长 同一物质的相同条件下 其还原波与氧化波的半波电位相同 半波电位的特性及其影响因素 1 半波电位的特性 当温度和支持电解质浓度一定时 半波电位数值一定 而与电极上反应的离子浓度无关 半波电位的数值与所用仪器 如毛细管 检流计 的性能无关 半波电位与共存的其它反应离子无关 2 半波电位的影响因素a 支持电解质的种类b 溶液的酸度c 温度d 络合物的形成e 半波电位与标准电极电位的关系 5 4干扰电流及其消除方法 1 残余电流极谱分析时 外加电压虽未达到被测物质的分解电压 但仍有微小的电流通过电解池 这种电流称为残余电流 残余电流 ir 有以下两部分组成 A 电解电流 if B 电容电流 ic if是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的 减免if的方法 提高试剂的纯度 如使用二次蒸馏水及规格在AR级以上的试剂 电容电流 充电电流ic 电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层 在与参比电极连接后 随汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象 电容电流的数量级 0 1 A扩散电流 对于1x10 5mol L一价离子 0 02 A 干扰电流及其消除方法2 迁移电流 来源于电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力 消除的方法 是在溶液中加入大量支持电解质 3 极谱极大指在电解开始后 电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值 当DME电位变得更负时 这种现象消失 电流下降到正常的扩散电流值 而趋于正常 这种现象称为极谱极大 极谱极大产生的原因及消除 当电流上升至极大值以后 电极表面的被测物质浓度趋向于零 电流就立即下降到极限电流区域 极谱极大地消除 加入极大抑制剂 明胶 聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂 原因 滴汞电极毛细管末端对滴汞上部的屏蔽作用 被测离子不易接近 被测离子接近汞滴下部没有阻碍 汞滴下部的电流密度较上部大 引起汞滴表面张力不均匀 表面张力小的部分向表面张力大的部分运动 这种切向运动搅动汞滴附近溶液 加速被测离子扩散和还原 形成极大电流 干扰电流及其消除方法 4 氧波A 氧波的产生 第一个氧波 O2 2H 2e H2O2 酸性溶液 O2 H2O 2e H2O2 2OH 中性或碱性溶液 半波电位E1 2 0 05V vs SCE 第二个氧波 H2O2 2H 2e 2H2O 酸性溶液 H2O2 2e 2OH 中性或碱性溶液 半波电位E1 2 0 94V vs SCE 氧波 B 除氧的方法有以下几种 在溶液中通入惰性气体如 N2 H2或CO2从而消除氧波 N2或H2可用于任何溶液 而CO2只能用于酸性溶液 在中性或碱性溶液中 可加入亚硫酸钠除氧2SO32 O2 2SO42 在强酸性溶液中 加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧 在弱酸性溶液中 利用抗坏血酸除氧效果也很好 干扰电流及其消除方法 5 氢波溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波 称为氢波 在酸性溶液中 H 在 1 2 1 4V vs SCE 可在DME电极上还原产生氢波 故E1 2较1 2V负的不能在酸性溶液中测定 在碱性溶液中 H 很小 在很负的电位时才产生氢波 且很小 一般不干扰测定 5 5极谱分析法的特点及其存在的问题 极谱分析法的特点1灵敏度高 适宜测定的浓度范围为10 2 10 4mol L 2准确度高 相对误差一般为 2 3在合适的情况下 可同时测定4 5种物质 如在NH3 NH4Cl底液中 可同时测定Cu2 E1 2 0 24V vs SCE Cd2 E1 2 0 81V Ni2 E1 2 1 10V Zn2 E1 2 1 35V Mn2 E1 2 1 66V 4用样量少 5分析速度快 适宜于同一品种大量试样的分析测定 极谱分析法的特点 6 重现性好 同一溶液可进行多次测定 i 100 A 7 应用范围广 就测定的元素而言 原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定 特别适合于金属 合金 矿物及化学试剂中微量杂质的测定 已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究 极谱分析法局限性 1 灵敏度受电容电流的限制 2 前波的存在给测定带来麻烦 如测定Zn2 Cd2 时 若溶液中存在大量的Cu2 就产生前波而干扰测定 可加掩蔽剂或分离 3 分辨率低 经典直流极谱波呈台阶形 当两物质电位差小于200mV时两峰重叠 使峰高或半峰宽无法测量 为了克服上述问题 通过创新工作电极 改变电压扫描方式 改进信号取样方式 4 7单扫描示波极谱法Singlesweeppolarography 一 基本原理A 与经典极谱法相同点 加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电压 记录的都是i U曲线 B 不同点 电压扫描速度不同 经典极谱法电压扫描速度很慢 0 2V min 记录的是一个较长时间的i U关系曲线 单扫描示波极谱法电压扫描速度很快 0 25V S 记录的是一滴汞生长过程中一段时间内的i U关系曲线 3 示波极谱曲线单扫描示波极谱曲线为何呈峰状 由于电压扫描速度很快 0 25V S 当达到被测物质的分解电压时 被测物质迅速在DME还原 电流急剧增加 并很快出现浓差极化现象 外加电压继续增加 扩散层的厚度 增加 电流又迅速下降 单扫描示波极谱法 峰电流方程式 极谱定量分析基础峰值电流 ip 在单扫描极谱的i Ude曲线中电流的最大值 峰值电压 Ep 峰值电流时的电压 极谱定性 Ep E1 2 1 1RT nF E1 2 0 028 nV 25 对于可逆波 经理论推导 ip与被测物质浓度之间的关系为ip 2 69 105n3 2D1 2v1 2AcD为扩散系数 n为电子转移数 v为电压扫描速度 A为电极面积 c为被测物质浓度 与经典极谱法比较 经典极谱法 id与v无关 而在单扫描示波极谱法中 ip v1 2 即电压扫描速度越快 ip值越大 所以单扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高 但不能靠无限增加v来提高灵敏度 因电容电流也增大 单扫描极谱法与经典法的应用范围基本相同 峰电流方程式 极谱定量分析基础 2 单扫描示波极谱法的特点是对每一滴汞扫描一次 得出一个极谱图 这样在示波器荧光屏上 出现的极谱图是可以重复的 根据公式可知 ip与A v有关 必须使A v恒定 ip c才能成立 这就意味着 不但要求v恒定 而且要求每次扫描必须在汞滴生长到同样大小 A相同 时进行 也就是滴汞定时并且与扫描同步 国产仪器控制滴汞周期为7s 前5s不扫描 而后2s扫描 单扫描示波极谱法的特点 1 灵敏度高 测定下限达1 0X10 7mol L 2 精度高 测量峰比测量波高易于得到较高的精度3 分析速度快 只需数秒时间就绘制一次曲线 4 分辨率高 可分辨峰电位相差30 50mv的两种物质 5 前波的干扰小 经典极谱法的电流 电压曲线是呈锯齿状的阶梯波 溶液中先还原物质浓度大于被测物质的浓度5 10倍时测定困难 单扫描示波极谱法 一般情况下 可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍 6 氧波的干扰小 因氧波为不可逆波 往往可不必除氧 5 8方波极谱法 square wavepolarography 一 基本原理方波极谱法 在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上 叠加一个低频 225 250Hz 小振幅 10 30mv 的方波形电压 测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分 得到交流电流 直流电压曲线 即得到呈峰形的极谱波 方波极谱法 方波极谱波的形成 假定外加电压使DME具有 E1的电位 此时所加方波电压对电流没什么影响 交流电流趋向于零 同样 若DME具有 E3的电位 由图可见 所加方波电压对电流没什么影响 交流电流趋向于零 若外加电压使DME具有 E2的电位 此时将产生呈方波形状变化的交流电流 方波极谱曲线呈峰状 方波极谱法 二 方波极谱法的特点1 方波极谱法的优点a 灵敏度高 检测限可达10 7 10 8mol L b 分辨率高 E1 2相差40mv即可分开 c 前波的影响小 2 应用方波极谱法应注意以下问题 a 无须加表面活性剂来抑制极谱极大 b 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大 c 要使ic衰减快 测量溶液加入的支持电解质浓度要大 容易引入杂质 对痕量测定不利 d 毛细管噪声大 影响了灵敏度的进一步提高 由于每一滴汞下落时 毛细管汞线会收缩 毛细管管壁上引进溶液 溶液与汞线形成一层薄的不规则的液层 产生不规则的电解电流和电容电流 5 9脉冲极谱 PulsePolarography 1 原理当直流扫描电压达到待测物质的还原电压时 所加脉冲电压就使电极上产生脉冲电解电流和电容电流 与方波极谱一样 由于i电解以t 1 2关系衰减 ic以e t RC关系衰减 所以经过适当延时 如40ms 后 ic几乎衰减为零 而i电解仍是显著的 如果在脉冲加入前t1 20ms 先取一次电流值 在脉冲叠加后并经适当延时后的t2 20ms 再取一次电流值 将两次电流值进行差分 则两次测量电流的差值 i便是扣除电容电流后的纯的脉冲电解电流 当脉冲电压叠加在直流极谱E1 2的附近时 i变化很大 在E1 2处达到峰值 故微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状 微分 示差 脉冲极谱 2 微分脉冲极谱法特点及应用a 灵敏度高 b 可用低浓度支持电解质 检出限低 ic Us R e t RC c 分辨力强 2