（环境工程专业论文）酸雨对碳酸盐岩表面溶蚀作用及其环境效应——以桂林、柳州市区为例.pdf

独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 ， 学位论文作者( 签字) ： 重塑垦= ， 签字日期： 丛生：丕：目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：豸砺迄 签字日期：如f d 年6 月乙f 日 导师签字： 表覆乙 签字脚沙。年6 月叫日 摘要 本研究分别在柳州三个酸雨监测点和八个试片摆放点、桂林的四个酸雨监测 点和六个试片摆放点经行酸雨资料收集和溶蚀试验，并对碳酸盐岩试片经行室内 试验，计算机模拟和电镜扫描等研究。可以给岩溶生态系统的环境问题的解决提 供科学资料，同时也为了给酸雨对碳酸盐岩的表面溶蚀作用及其环境效应提供定 量的科学依据，本文得到以下结论： ( 1 ) 本研究所选研究区的酸雨情况比较严重。相对而言，柳州重酸雨的情况 得以改善，体现在北边的长塘医院雨水监测点连续两年雨水年平均值p h 大于 5 6 。桂林酸雨状况与前二十年相比大大加重。3 个雨水监测点两年的雨水年平 均值p h 都小于5 6 。 ( 2 ) 室内溶蚀试验发现在低p h 、高降雨量的条件下，灰岩的溶蚀速率明显比 低p h 、低降雨量的条件下灰岩溶蚀速率高出一个数量级，达到1 0 一舢o l c m 2 h 。 证明雨水的酸度、降雨量是影响溶蚀速率的重要因素。 ( 3 ) 酸雨所造成的碳酸盐岩溶蚀率与酸雨强度和野外碳酸盐岩溶蚀速率有 关，计算得出由酸雨所造成的碳酸盐岩溶蚀率中，桂林市区略快于柳州市区。 ( 4 ) 室外溶蚀试块显示，泥晶灰岩溶蚀速率明显比其他试块的溶蚀速率大一 个数量级。这与试块的粒度结构和溶解度有关。柳州气象局的两块亮晶灰岩试块 为溶蚀速率基本类似，岩溶所、柳州气象局、龙泉山的亮晶灰岩试验溶蚀速率相 差不大，而丫吉露天亮晶灰岩溶蚀速率最小。s u r f e r 模拟出试块的侵蚀后的平 面图，可以看出岩溶泉中试块被侵蚀得凹凸不平，放置在岩溶所的试块表面较为 平滑。主要原因可能在于岩溶泉内溶蚀的主导因素为物理侵蚀与化学溶蚀综合作 用，而市内的亮晶灰岩试块起主导作用的可能为是化学溶蚀( 以酸雨溶蚀为主) 。 ( 5 ) 电镜扫描显示试片在强酸雨、弱酸雨、树木作为缓冲体的强酸雨三种情 况下的微型态。三者的结构特点表明了酸雨对方解石溶蚀强度的强弱。 ( 6 ) 使用p h r e e q c 计算典型雨水对于碳酸盐岩溶蚀能力的三个饱和指数： s i ( c a l ) 、s ( d 0 1 ) 、s i ( g y p ) 。结果显示：s i ( c a l ) 和s i ( g y p ) 变化范围大致相同。 s ( d 0 1 ) 变化范围比较大，并且值均要比之前s i ( c a l ) 和s i ( g y p ) 大。此外，由于 某些离子( 如强酸雨中没有h c o 。一) 的缺失会导致无模拟结果，这种情况下，实际 的饱和指数要小于平均饱和指数。 ( 7 ) 研究区由酸雨产生的c 0 2 源为6 1 1 1 8 1 0 8 9 a ，其中桂林市区速率为 4 7 2 3 8 1 0 8 9 a ，柳州市区速率为1 3 8 8 1 0 8 9 a 。单位面积源桂林与柳州分别 为7 8 9 4 1 1 1 0 5 9 a k m 2 和2 1 3 3 5 4 1 0 5 9 a k m 2 ，虽然低于两地的单位面积汇 分别为2 7 3 8 9 1 6 1 0 5 9 a k m 2 与4 3 6 6 0 4 4 1 0 5 9 a k m 2 ，但已不容忽略。 关键词：酸雨；碳酸盐岩；溶蚀速率； 微侵蚀计；碳源；饱和指数 川 a b s t r a c t h lo r d e rt 0s u p p l ym eb 舔i cd a t af 0 rt l l es o l u t i o nt 0e n v m 删眦n tp r o b l e mo fk a l l s te c o s y s t e m a n dm es c i e n c ee v i d e n c ef 0 ra c i dr a i nc a u s i i l gd i s s o l u t i o no ft i l es u r f ；k eo fc a r b o n a t er o c k 锄di t s v i r o 衄l e n t a le a e c t s ，w ec o l l e c ta c i dc l a t ao fm i i la n dd od i s s o l u t i o nt e s t st 0c a 而o n a 把s p e c m l e 璐 a tt h e r ea c i dm i i lm o n i t o r s 锄de i g h ts p e c i m e nl o c a t i o 璐i i ll i u z 量l o u ，m e r ca c i dr a i nm o n i t o l l s 孤d s 政s p e c i m e nl o c a t i o n si i lg u i l i i l ；b e s i d e s ，、ed 0i i l d o o re x p e r i m e n t s 、c o m p u t e rs 咖l a t i o n 龃d e l e c 仃o ns c a 硼【i i l gt 0c a r b o l 协es p e c i n 坞n s w ec 觚d r a wt 1 1 e s ec o n c l u s i o 衄： ( 1 ) t h er e s e a r c ha r e a sa c i dm i ns i t u a t i o ni s a l s oq u i t es e r i o u s r e l a t i v e l ys p e a k i n g ，n l e l i u z l l o uh e a v ) ra c i dr 豳ss i t u a t i o nh 鹬b e 饥i i n p m v e d ，m a l l i f e s t s m tc h a l l 垂锄gh o s p i t a lr a i l l w a t c rm o l l i t o rw h e r ei si i lt l l e1 1 0 r t hp hv a l u ei sb i g g e rt l l a n5 6c o n t i 舢o u s l yi i l 似oy e a r s g u i l i n a c i dm i l lc o n d i t i o nk 略ab i ga g 孕孙，a t i o nc o m p 痂gp 他v i o u s2 0y e a r s t h em e 锄p hv a l u eo f t l l e r er a i nm o n i t o r si ss m a l l e rm a n5 6 ( 2 ) i n d o o rc o r r o s i o nt e s tf o u n dm a ta tl o wp h ，l l i g hd i s s o l v e dw a t e rc o n t e n tc o n d i t i o n s ，m e 1 i m e s t o n ed i s s o l u t i o nm t ew 私s i g m f i c a n t l yh i g h e rt l l 锄l o wp h ，l o wd i s s o l 、忙dw a t e rc o n t e n to f l e d i s s o l u t i o nm t co fl i m e s t o n ean 眦1 b e rf m 印i t u d e ，r e a c h i i l g1 0 。5 i i l i n o 忱m 2 h i ts h o w sm a t a c i d i 够o fr a i n f a l l ，m i n f a l la f ei m p o f t 锄tf a c t o r sf o rc a r b o m 舱r o c kd i s s o l u t i o nr a t e ( 3 ) c a r b o n a t ec o r r o s i o nm t ew l l i c hi s c a u s e db ya c i dm i i lr e l a t ew i mr a i ni l l t e n s i t ya n d c a 小o n a t et o t a lc o n o s i o ni l a t e w bc a l c u l a t ea c i dm i i lc a r b o n a t ec o n o s i o ni a t ei 1 1r e s e a l i c h 铷_ e a t h e 咒s u l ts h o w s l a tg u i l i ns l i g h t l yf 如t e rt i 姗l i u z h o u ( 4 ) o u t d o o rc o r r o s i o nb r i q u e t t ed e m o n s 仃a t et 1 1 a tm i c r i t cc o r r o s i o nm t ei sb i g g e rn u i i l _ b e r n l a g n i t u d et l 瑚o l e rb r i q u e 舵c o 肿s i o nm t e t l l i sc o n c e 娜w i t ht 1 1 e 嘶q u e 他鲫l u l a r i 够 s 仃u c t i l 陀锄ds o l u b i l 咄l i u z l l o um e t c o r o l o 百c a lb u r e a u s 眦os p 撕t eb f i q u e n cc o 玎0 s i o ns p e e d b 粥i cs i m i l 碣c a g s 、l i u z l l o um e t c o r o l o 昏c a lb u r e 甜，l o n g q u 锄m o u n t a i l l ss p 撕t ee x p e r i m e n t c o r r o s i o ns p e e dd i 伍e r e n c ei sn o tb i g ，孤l d y 巧io p e n - a i rs p a r i t cc o r r o s i o ns p e e di s s i i l a l l e s t u s i l l gs u r f e rs i n m l a t e sm eb r i q u e t t e 硷c o r r o d e dh o r i z o n t a lp l 孤，m a ys e ei l l t l l ek a r s ts p n g l eb r i q u e t t eb l o c kt oc o n 。o d cu n e v e i l l y l a y sc a g s i s 眦1 0 0 廿1 e r h lt i l ek a r s ts p r i n g ，p r e d o i i l i n a n t f a c t o rt 0c o 玎o d ei sc o 盯l b i l l e de 丘e c t so fe r o s i o na n dc h e i l l i c a ld i s s o l u t i o n ，o nt 1 1 ec o n t r a r y 叩e n a i r s p a r i t eb r i q u e t t ep l a y s l el e a d i n gr o l ei st 1 1 ec h e m o l y s i s ( b ya c i dm i i lc o r r o s i o np r i i m r i l y ) ( 5 ) u s ee l e c 缸d ni i l i c r o s c o p es c 锄i n g l r e ek i i l do fs i t u a t i o 粥i i l i c r 0s t a t e ：i i ls 仃d n ga c i dm i n ， w e a ka c i dm i n ，s 臼o n ga c i dm i i lb e l o wn e e s s t l l l c t u m lc h a r a c t e r i s t i c so ft h et l l r e es p e c i m e ns h o w s m es n _ c n g mo fa c i dr a i no nm es 缸e n g t i lo fc a l c i t ed i s s o l u t i o n ( 6 ) u s i n gp h r e e q ct oc a l c u l a t et i 鹏es a t u r a t i o ni n d e xw h i c hi n d i c a t em e 帅i c a lm i l lw a t c r c o n o s i o na b i l i t yt 0c a r b o n a t er o c k s ：s i ( c a l ) ，s ( d 0 1 ) ，s i ( g y p ) s i ( c a l ) a l l dn l es i ( g y p ) 砌g eo f i v v 撕a t i o ni s 印p r o x 曲a t e l ys 舭他1 ks ( d 0 1 ) 砌g eo fv a r i 撕o ni sq u i t eb i g ，锄d 廿l ev a l u el l s u a l l yi s b i g g e rn 1 锄s i ( c a l ) a n ds i ( g ) ，p ) h la d d i t i o n ，b e c 肌c e 砌i i li o 璐( r re x 锄p l ei 1 1s o n ga c i dr a i l l w i l l th a v eh c 0 3 - ) m ef l a ww i l lc a 邺et l l en o n 锄a l o g r e s u l t ，i l lt k sk i l l do fs i t u a t i o nm e 孔t u a ls a n l m t i o ni n d e xm 潞tt i 圮b c i l l gs m l l e fm 锄a v e 豫g es a t u r a t i o ni n d e x ( 7 ) t h ef e s e a r c ha r e a sc 0 2s o u r c ew h i c hp r o d u c e sb ym ea c i dm m i s6 1 1l8 1 0 8 咖，g u i l i n u r b a i ld i s t r i c ts p e e df o r4 7 2 3 8 1 0 8 咖，“u z h o uu 而锄d i s t r i c ts p e e df o r1 3 8 8 x1 0 8 咖u 1 1 i t 批a s o u r c eg u i l i na 1 1 d “u 吐o ur c s p e c t i v e l yi s7 8 9 4 l l 1 0 5 9 a k m 2 a n d2 1 3 3 5 4 1 0 5 9 a k m 2 ，a l m o u 曲 i sl o w e r l 锄t 、op l a c e sm e 吼i ta r c 嬲s i t l kw h i c hr e s p e c t i v e l yi s2 7 3 8 9 1 6 1 0 g a k 群锄d 4 3 6 6 0 4 4 1 0 g a h n z ，b u ti ts h o u l dn o tb e e nn e g l e c t e d k e y w o r d s ：a c i dr a i l l ；c a i b o m t c ；m i i c o e r o s i m e t e r ；o d 2 u r c e ；s a t u m t i o ni n d e x v 目录 第1 章引言1 1 1 研究目的和意义1 1 2 研究进展及现状1 1 2 1 碳酸盐岩的溶蚀机理。l 1 2 2 对岩溶生态的影响2 1 2 3 酸雨对碳循环中碳源影响的研究3 l - 3 本文研究目标及方法4 1 3 1 研究目标4 1 3 2 研究方法4 1 3 3 技术方案s 1 3 4 本文主要创新点5 1 4 本章小结5 第2 章研究区概况及酸雨分布概括7 2 1 本文中酸雨监测点以及试片、试块摆放点7 2 2 仪器以及雨水检测方法7 2 3 桂林市区概况以其酸雨分布概况。8 2 4 柳州市区概况及其酸雨分布概括1 3 2 5 研究区酸雨异同比较及发展趋势1 8 2 5 1 研究区酸雨相同点1 8 2 5 2 研究区酸雨不同点1 8 2 6 研究区酸雨发展趋势。1 9 2 7 本章小结1 9 第3 章雨水对碳酸盐岩溶蚀速率测定及机理研究2 2 3 1 室内雨水试片溶蚀试验2 2 3 1 1 试验方法2 2 3 1 2 实验结果与分析2 3 3 1 3 本节小结2 6 3 2 野外溶蚀试片试验。2 6 3 2 1 柳州溶蚀试片试验2 6 3 2 2 桂林溶蚀试片试验2 8 3 2 3 室内与野外溶蚀试验对比。2 9 3 3 野外板砖溶蚀试验3 0 3 3 2 微侵蚀计的结构及其测定步骤3 0 3 3 3 碳酸盐岩试块的选取、加工及原始数据的测量3 1 3 3 4 碳酸盐岩溶蚀速率的测定以及其数据处理3 1 3 4 本章小结3 7 第4 章酸雨对研究区碳源效应粗略估算3 9 4 1c 0 2 源计算分区3 9 4 2 酸雨作用产生的大气c 0 2 源的计算方法。4 l 4 3 计算过程与结果。4 1 4 3 结论及问题讨论4 2 4 3 1 结论4 2 4 3 2 讨论4 2 第5 章酸雨对碳酸岩盐表面溶蚀其它环境效应4 4 5 1 意j 女：4 4 5 2 酸雨对碳酸岩盐表面溶蚀的结构特点分析4 4 5 2 1 方解石试片原始结构特点4 4 5 2 2 方解石试片经过弱酸雨溶蚀结构特点4 4 5 2 3 方解石试片经过强酸雨溶蚀结构特点4 5 5 2 4 典型酸雨地点试片溶蚀结构特点。4 6 5 2 5 酸雨对树木下试片溶蚀结构特点4 7 5 3 软件模拟酸雨对露天碳酸岩盐表面溶蚀强度探究4 7 5 4 本章小结5 l 第6 章结论以及讨论5 3 6 1 结论5 3 6 2 问题讨论s 4 j $ ( 谢5 5 参考文献5 6 附录。i 5 9 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 研究目的和意义 中国西南地区既是世界三大酸雨区之一，同时也是全球三大块岩溶集中分布 区【卜4 】，其中滇黔桂湘碳酸盐岩出露面积3 7 万k m 2 【5 1 。由于酸雨的破坏性和岩溶 地区生态系统的脆弱性，酸雨对碳酸盐岩分布地区有一定的影响，主要表现为酸 雨对生态具有破坏性；对碳酸盐岩具有溶蚀作用，并放出c 0 2 ，成为碳源。此外， 西南地区有着众多的露天石质文物，酸雨会对这些露天的石质文物进行腐蚀【6 。8 】。 例如柳州马鞍山、鱼峰山以及堆放于柳州东门楼前的石刻、石雕像都被酸雨腐蚀 变白，鱼峰山山腰上的石刻表面由于受酸雨腐蚀已大面积形成粉末状。酸雨对于 闻名遐尔的桂林山水风景是潜在的威胁，酸雨洗刷石灰岩表面，引起附着在岩石 表面的藻类生物消失，岩石颜色由黑变自，降低了桂林山水的美学价值。因此， 探讨酸雨对碳酸盐岩的溶蚀机理以及对岩溶生态的破坏性具有重要意义。 1 2 研究进展及现状 1 2 1 碳酸盐岩的溶蚀机理 碳酸盐岩的溶蚀速率研究是岩溶学研究的基础理论课题之一9 。2 3 】 刘再华对灰岩和白云岩溶解速率控制机理进行比较，白云岩的初始溶解速率 不仅只有灰岩的1 3 1 6 0 ，而且灰岩和白云岩的溶解呈现出不同的速率控制机理 【2 4 】 o 酸雨c a c 0 3 c 0 2 系统平衡模型能较好地反映灰岩被侵蚀的情况，而酸 雨一c a c 0 3 一c a m g ( c 0 3 ) 2 c 0 2 系统的平衡模型却与实验结果相差甚远，说 明酸雨对白云石的溶蚀较少，而对灰岩中c a c 0 3 的溶蚀较强【2 5 1 。c a c 0 3 c 0 2 酸雨系统的平衡态及未平衡态的水化学模型计算出各种p h 值的酸雨与灰岩反 应过程中c a 2 + 的浓度与溶液中p h 值之间的变化关系，以此来反映灰岩被酸雨 的侵蚀过程【2 6 1 。 石膏在液体溶解的表面控制机理是石膏有效溶蚀速率由混合动力即表面恒 定的溶蚀速率和溶解物质的分子恒定传输决定【2 7 】。 外源水也对碳酸盐岩有溶蚀作用，以湖南郴州礼家洞为例对非岩溶流水中碳 酸盐岩试块的侵蚀速率及其控制因素进行讨论。对比发现，非岩溶流水中碳酸盐 岩的侵蚀速率与其方解石和白云石的饱和指数呈负相关关系，即水中方解石和白 云石的饱和指数愈低，碳酸盐岩的侵蚀速率就愈高。此外，观察发现，碳酸盐岩 桂林理工大学硕士学位论文 试块本身的结构特别是本试验中白云岩的粗晶结构对其侵蚀速率有巨大的影响， 反映了机械侵蚀( 流水的物理搬运) 对侵蚀速率的贡献( 可达9 0 ) 这与传统的将碳 酸盐岩试片放入土壤中测得的主要是化学溶蚀速率不刚2 引。以桂林尧山为例进行 了外源水对灰岩和白云岩的侵蚀速率野外试验研究，得出了具体的外源水对对灰 岩和白云岩的溶蚀速率，并且还发现，灰岩侵蚀速率对水动力条件的变化远较白 云岩敏感，即流速增大时，灰岩溶解速率增加明显，而白云岩溶解速率仅有少量 增加【2 9 】。 植物叶能分泌出有机酸对碳酸盐岩进行溶蚀：比如在实验室中使用柠檬酸对 石灰岩溶蚀动力进行模拟，得到柠檬酸对未清洗的石灰岩颗粒( 直径o 1 5 o 2 5 m m ) 的溶蚀模拟试验表明，石灰岩溶蚀释放的钙离子量呈对数式增加【3 0 1 。 此外，酶作用也是碳酸盐岩被溶蚀的一个重要因素。使用对碳酸酐酶( c a ) 对碳酸盐岩溶解的催化作用进行了研究。结果发现，对灰岩而言，加入c a 后， 其溶解速率在高c 0 2 分压时可增加1 0 倍，而对白云岩，其溶解速率增加主要在 低c 0 2 分压时，可达3 倍左右【3 l 】。 1 2 2 对岩溶生态的影响 ( 1 ) 酸雨对岩溶区藻类影响 藻类在岩溶发育过程中的作用早已引起国内外学术界的重视【3 2 1 。藻类可在内 陆及海岸带的喀斯特溶蚀侵蚀过程中起重要作用【3 3 1 ，藻类的岩溶作用主要分为直 接作用和间接作用【3 4 1 ，这两种作用都会对碳酸岩盐进行溶蚀。一般石生藻类可分 为三种类型：表生型、嵌生型和内生型3 5 】。石生的藻类、地衣殖居岩石表面， 通过生物化学、生物物理过程钻蚀岩石浅表层【3 6 1 。 酸雨对碳酸盐岩即有一定的溶蚀作用，同时又对植物和藻类有一定得危害。 酸雨通过对藻类的直接淋溶进入由藻类形成生物岩溶微形态中，究竟对碳酸盐岩 的溶蚀作加强还是减弱有待于试验验证。 ( 2 ) 酸雨对植物的危害 酸雨对植物的危害机理主要分为植物质子效应、离子效应、光合效应和自由 基效应【3 7 】。酸雨改变地面水、土环境的p h 值，尤其是中性、微碱性的喀斯特生 境受影响更为明显【3 8 1 。通过典型喀斯特地区研究，发现酸沉降对重庆南山森林生 态系统土壤和植被有一定得负影响，通过对植被的分析表明，酸沉降可能对杉木 和柳杉这两种酸敏感性植物有一定的危害作用【3 9 】；柳州的酸沉降对乔灌木影响， 经分析表明石灰岩植物比非石灰岩植物对酸沉降敏感m 】。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 3 酸雨对碳循环中碳源影响的研究 全世界每年向大气中人为输入大约7 0 亿吨碳左右，但是大约有l o 亿吨的碳 汇不知去向【4 l 】，这使得国内岩溶学家大多研究的重点在于碳酸盐岩岩溶作用对大 气c 0 2 沉降的贡献【4 “引。 但碳循环也受到人类活动，特别是大规模人类活动的迅速影响，如森林退化 或大规模植树造林带来土壤及水中c 0 2 ，浓度的变化，大型水利工程抬高江河水 位带来水体深部p h 值的变化，以及大规模矿山开发带出的酸性水，都会很快 导致碳循环方向、强度的改变，从而影响人类生存环境或人类需要达到的目标【4 引。 酸雨就是一个典型的例子。我国当前酸雨面积已占国土面积的4 0 ，成为继 欧洲和北美之后的第3 大酸雨斟4 7 1 。2 0 世纪8 0 年代以来以重庆、贵阳为代表的 西南地区是中国酸雨污染最严重的地区；2 0 世纪9 0 年代以来，西南酸雨区虽然 有所缓和，但仍维持较严重的水平【4 & ”】。 一般来说，大气降水的侵蚀性主要来自碳酸，石灰岩的溶蚀过程如下： c a c o3 + c o2 + h 2 0 与c a 2 + + 2 h c o 3 。 ( 1 1 ) 其成因来源于大气中c 02 的溶解。接近地面的大气中c 0 2 分压一般为 o 0 0 1 o 0 0 5 ( 大气压) 。降水中平衡c o2 含量约为o o lm g l 左右，游离c o2 含量约为1 7 _ 8 4m g l 。比较可知，降水中的游离c o2 含量是其平衡c o2 的 1 7 旺8 4 0 倍。由此可见：大气降水对于碳酸盐岩强烈不饱和，侵蚀能力强但容 量不大。c o2 的溶解度随温度升高而减小，故降水的溶蚀主要发生在低温季节。 在西南地区特定的酸雨条件( 即低p h ) 下，根据p 聊模型远离平衡时的速率控 制机理：低p h 条件下，溶解速率与c 0 2 的分压几乎无关，取决与溶液的h + 的 浓度p2 | 。反应如下： c a c o3 + - _ c 0 2 + c a 2 + + h 2 0( 1 2 ) 但是目前全球碳循环模型研究中，这一强酸参与碳酸盐岩的化学风化而导致 大气c 0 2 增加的作用却少被科学家们系统考虑，有文献指出【5 3 】对乌江流域河水 硫酸盐离子的硫同位素研究结果认为：乌江水系丰水期河水硫酸对碳酸盐岩的侵 蚀速率中由于酸雨而向大气释放的c 0 2 通量为5 1 4 1 0 3 m o 价2 a ，并据乌江流域 硫酸风化碳酸盐岩向大气释放c 0 2 的速率计算整个西南向大气释放的温室气体 c 0 2 的通量，其结果为4 4 1 0 1 2 a ，相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗温室气体 c 0 2 总通量的3 3 。此外，在流域化学侵蚀强度提高的情况下，h c 0 3 通量反而 略有下降5 4 】也间接证明了h c 0 3 转变为c 0 2 。 综上所述酸雨对碳酸盐岩的溶蚀是形成碳源的一个原因。 3 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 本文研究目标及方法 1 3 1 研究目标 ( 1 ) 酸雨对碳酸盐岩溶蚀机理 碳酸盐岩的溶蚀速率以及机理有着较多的争论，具体的溶蚀速率和机理根据 不同的情况进行研究。当前对于降雨特别是酸雨对碳酸盐岩的溶蚀作用以及酸雨 对石刻文物损害的溶蚀机理较少。本文用雨水特别是酸雨对于碳酸盐岩的侵蚀速 率进行了室内和室外实验。从酸雨的溶蚀机理探讨酸雨对西南岩溶地区碳酸盐岩 以及众多的石刻文物以及建筑物的影响。 ( 2 ) 酸雨对于增加“碳”源所起的作用 岩溶作用所产生的汇是遗漏的汇( m i s s i n gs i n k ) 的重要部分，从而对于全球环 境变化具有重要意义。所以，当前热点研究基本上都集中于此。但是由于我国工 业化的发展导致s 0 2 排放量剧增以及汽车尾气排放量的增加( 主要成分为n o x ) ， 使我国酸雨越来越严重。西南酸雨区作为老的酸雨区，虽然有所缓和，但仍维持 较严重的水平。在强酸雨情况研究酸雨对于碳酸盐岩所产生的源已不容忽略。 1 3 2 研究方法 ( 1 ) 对监测区内的雨水进行常规的检测。包括雨水的p h 、电导( e c ) 、温度。 对于比较典型的雨水样品进行简易分析，得到雨水内主要离子浓度。 ( 2 ) 通过室内酸雨溶蚀试验、室内模拟正常雨水，酸雨溶蚀试验得到雨水或 酸雨对灰岩和白云岩的溶蚀能力，计算出比较具体的溶蚀速率。通过记录溶蚀中 雨水的电导率、p h 值温度、还有使用雨水量、系统开放与否等找出影响溶蚀的 主要因素。 ( 3 ) 通过在野外典型地点例如裸露型石山、酸雨监测点放置试片以及得到实 际情况下雨水对碳酸盐岩的溶蚀速率。 ( 4 ) 通过电镜( s e m ) 或偏光显微镜得到溶蚀前后的试片的形貌对比图。对 比酸雨溶蚀和传统的溶蚀在微观上的不同。 ( 5 ) 运用觚西s 或m a p 百s 分别作出柳州市区酸雨分布图、桂林市区酸雨分布 图、柳州市区碳酸盐岩分布图、桂林市区碳酸盐岩分布图、柳州市区碳酸盐岩溶 蚀速率分布图、桂林市区碳酸盐岩溶蚀速率分布图。柳州市区碳酸盐岩溶蚀速率 与碳酸盐岩分布叠加图、桂林市区碳酸盐岩溶蚀速率与碳酸盐岩分布叠加图。从 而可以计算出酸雨在研究区造成的碳源的量。 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 3 技术方案 通过室内实验和室外实验相结合，得到酸雨对碳酸盐岩表面溶蚀作用以及生 态效应。 1 3 4 本文主要创新点 国内外资料查询 室内试验 室外试验 自然雨水溶蚀 并砭稠冈糯 溶蚀试验ll 溶蚀试验 酸雨溶蚀机理 霾il 霍ii 垂薹 化jl 水il 沉善 溶ll 溶il 积豢 蚀1l 蚀li 。箍 酸雨对碳酸盐岩的表面溶蚀作用以及生态效应 图1 1 技术路线图 由于我国工业化的发展导致s 0 2 排放量剧增以及汽车尾气排放量的增加( 主 要成分为n o x ) ，使我国酸雨越来越严重。西南酸雨区作为老的酸雨区，虽然有 所缓和，但仍维持较严重的水平。而当前国内外究绝大部分是对岩溶作用所产生 的汇的量及其重要意义进行研究和探讨，往往忽略了与之相反过程即在强酸雨情 况研究酸雨对于碳酸盐岩所产生的源已不容忽略。 运用觚百s 或m 印g i s 分别圈定并计算各岩溶区不同碳酸盐岩的面积，做出 柳州市区酸雨分布图、桂林市区酸雨分布图、柳州市区碳酸盐岩分布图、桂林市 区碳酸盐岩分布图、柳州市区碳酸盐岩溶蚀速率分布图、桂林市区碳酸盐岩溶蚀 速率分布图。并将后四幅图进行两两叠加得到柳州市区碳酸盐岩溶蚀速率与碳酸 盐岩分布叠加图、桂林市区碳酸盐岩溶蚀速率与碳酸盐岩分布叠加图。根据所列 公式对岩溶区进行计算可以得出酸雨在研究区造成的碳源的量。 1 4 本章小结 本章主要介绍了国内外关于对碳酸岩盐表面溶蚀作用及酸雨对其环境效应 的影响的一些进展和研究状况以及本文研究的主要内容、技术路线和主要创新 s 桂林理工大学硕士学位论文 点。 碳酸岩盐表面溶蚀作用及酸雨对其环境效应的影响进展主要分为碳酸盐岩 的溶蚀机理以及酸雨对岩溶生态的影响两部分来进行阐述。其中酸雨对岩溶生态 的影响主要包含三个部分：酸雨对碳循环中碳源影响的研究、酸雨对植物的危害、 酸雨对岩溶区藻类影响。 主要研究内容为酸雨对碳酸盐岩溶蚀机理和酸雨对于增加“碳”源所起的作 用。所应用的方法主要通过对监测区内的雨水进行常规的监测、室内溶蚀实验、 室外溶蚀试验、微观形态观察、计算出酸雨在研究区造成的碳源的量五个方面。 综合后得到技术路线图。 本文的创新之处在于基于觚百s 或m 叩百s 技术计算出酸雨所覆盖典型碳酸 盐岩区域所产生碳源的量。 6 桂林理工大学硕士学位论文 第2 章研究区概况及酸雨分布概括 2 1 本文中酸雨监测点以及试片、试块摆放点 ( 1 ) 柳州市长塘医院( 2 4 0 2 2 8 1 5 n ，1 0 9 0 2 4 3 6 4 7 ”e ) 、四中( 2 4 0 1 7 4 4 0 6 ” n ，1 0 9 0 2 5 3 0 0 9 ”e ) 、市环境监测站( 2 4 0 1 9 4 4 1 6 ”n ，1 0 9 0 2 4 4 1 2 7 ”e ) 既是固定酸 雨监测点同时也是溶蚀试片摆放点。目的在于监测雨水的常规指标和碳酸盐岩试 片的溶蚀速率。柳州市气象局( 2 4 0 2 0 2 6 2 2 ”n ，l0 9 0 2 4 0 6 3 2 ”e ) 摆放试片和试块用 于对比溶蚀速率。 ( 2 ) 从实地考察以及卫星截图可以看出柳州市马鞍山( 2 4 0 1 8 1 5 9 1 ” n ，1 0 9 0 2 4 3 4 4 9 ”e ) ( 图2 1 ( a ) ) 、羊角山( 2 4 0 1 6 4 4 6 3 ”n ，1 0 9 0 2 5 5 3 2 2 ”e ) ( 图 2 - 1 ( b ) ) 、龙泉山( 2 4 。1 6 3 8 2 9 ”n ，1 0 9 。2 6 4 2 7 0 ”e ) ( 图2 1 ( c ) ) 为典型受到酸雨溶蚀 的碳酸盐岩裸露石山，这三座山用于摆放试片( 图2 1 ( d ) ) 、试块( 图2 - 1 ( e ) ) ，测定 不同情况下碳酸盐岩溶蚀速率。 ( 3 ) 柳州市大良镇马曹村植被茂盛，摆放试片( 图2 1 ( f ) ) 用于测量雾气溶蚀速 率。 ( 4 ) 桂林市电信器材厂( 2 5 0 1 9 1 5 ”n ，1 1 0 0 1 5 5 2 ”e ) 、市环保局( 2 5 0 1 5 4 9 1 0 ” n ，1 1 0 0 1 6 4 2 6 8 ”e ) 、龙隐路小学( 2 5 0 1 6 1 5 ”n ，1 1 0 0 1 8 3 2 ”e ) 、中国地质科学院岩 溶地质研究所( 岩溶所) ( 2 5 0 1 5 2 5 2 7 ”n ，1 1 0 0 1 9 2 4 6 6 ”e ) 既是固定酸雨监测点同 时也是溶蚀试片摆放点。目的在于监测雨水的常规指标和碳酸盐岩的溶蚀速率。 ( 5 ) 距离中国地质科学院岩溶地质研究所相距大约8 公里桂林市东南郊的丫 吉试验场由于良好的植被覆盖和岩溶泉出口，利于对比市郊和市区内雨水酸度、 碳酸盐岩的雨水溶蚀与岩溶泉溶蚀过程以及机理对比，用于摆放试片、试块。 2 2 仪器以及雨水检测方法 雨水的电导、p h 、温度三个基本指标使用德国w t w 公司生产的水化学自 动监测仪( 3 4 0 i ) 进行监测。同时对于p h 较高和较低、电导极大或极小、大雨 量的典型的雨水样品进行室内测定其离子含量。所测定的主要离子浓度主要为 n a + 、k _ 、m 矿、c a 2 + 、c l 、n 0 3 。、s 0 4 玉、h c 0 3 。环境监测站的雨水监测点的 仪器为a p s 3 a 型降雨除尘自动采样器，能够自动监测雨量、电导、p h 、温度。 并且可以设置检测n a + 、k + 、m f 、c a 2 + 、c l 。、n 0 3 、s 0 4 2 、c l 的离子浓度。 7 桂林理工大学硕士学位论文 ( a ) ( d )( e ) 图2 1 典型裸露型石山以及试片摆放 2 3 桂林市区概况以其酸雨分布概况 ( f ) 地理概况：桂林市区北至八里街，南到奇峰镇，东起长海机械厂，西至工业 管理学校；地理坐标为东经1 1 0 0 1 3 3 0 ”1 1 0 0 2 2 3 0 ”、北纬2 5 0 l o 0 3 ” 2 5 0 2 l o o ”，面积3 1 6 1 2 褂【5 5 】。主要植被类型为裸露石山。 气象：属于亚热带气候，气温高。年均气温1 8 8 1 9 ，最低气温4 9 年平均降雨量1 9 7 6 8 n l i i l ，其中4 7 月约占全年降雨量6 2 ，冬季降雨量较少， 气温低，时有霜雪。年均蒸发量为1 6 8 3 8 m m 。年平均风速为2 8 h l s ，最大风速 2 8 3m s ，主导风向为东北偏北风【5 6 】。 酸雨概况： 由图2 2 和表2 1 2 可知：位于中国地质科学院岩溶地质研究所2 0 0 9 年全年 降雨1 5 1 5 6 n l i l l ，其中酸雨为1 0 3 6 4 n u n ，占总降雨量的6 8 3 8 。2 0 0 7 年9 月年到 2 0 l o 年1 月所记录的1 1 5 场雨水的电导、p h 以及温度。其中电导的范围4 肚m ( 7 月3 4 号日大到暴雨) 2 5 3 岭c m ( 2 0 0 8 3 3 0 ) ，一般情况下小雨的时候e c 的值 很大，大雨时e c 的值很小，分析认为当雨量小时，雨水将一些气溶胶颗粒带下从而 导致e c 上升，而当大雨时由于雨水的稀释作用导致电