《近代物理学中重大发现的再探索》连载04——原子的指纹.pdf

第 29卷第 9期大 学 物 理Vo l 29 No 9 2010年 9月COLLEGE PHYSI CSSep 2010 收稿日期 2010 04 23 基金项目 安徽省教学改革示范专业和教育部高等学校特色专业建设点项目资助 作者简介 倪致祥 1955 男 上海市人 阜阳师范学院物理与电子科学学院教授 主要研究方向为理论物理 近代物理学中重大发现的再探索 连载 近代物理学中重大发现的再探索 连载 原子的指纹 倪致祥 阜阳师范学院 物理与电子科学学院 阜阳 236041 摘要 以现代的观点与工具重建了原子光谱一般规律的发现过程 通过案例具体介绍了归纳 整理科学事实的常用方法 关键词 原子光谱 发现 组合原理 中图分类号 O 562 3 文献标识码 A 文章编号 1000 0712 2010 09 0059 07 1 问题的背景 在加热稀薄气体的过程中 人们发现原子受到 激发后会辐射线光谱 不同元素所产生的明线光谱 互不相同 每种原子都有其独特的光谱 犹如人们的 指纹 一样 因此 人们把明线光谱的谱线又称为 相应原子的特征谱线 利用特征谱线可以鉴别出物 质中所含的元素 为科学家提供了一种精确测定物 质组成的重要方法 人们已经发现了氢原子光谱线的规律 1 其单 位长度内所包含波长的个数 即波数 可以用一个 经验公式 广义巴耳末公式来精确地描述 R 1 m 2 1 n 2 n m 1 m 2 m 3 1 其中 n m 都是自然数 R 1 096 775 8 在 n 的情况 下 波数趋向一个极限值 R m 2 这个极限值称为对 应光谱线系的线系限 然而 光谱线并不是氢原子所特有的 其他的原 子也存在光谱线 它们的光谱线有没有类似的规律 这个问题引起了物理学家的兴趣 2 锂原子光谱 2 1 定性分析 为了最大限度地借鉴氢原子光谱的探究经验 我们从化学性质与氢原子相似的碱金属开始研究 碱金属有锂 钠 钾 铷 铯等元素 其中锂元素与氢 元素的性质最接近 锂原子光谱应该是一个较好的 突破口 在可见光波段 锂原子光谱线不像氢原子光谱 的巴耳末线系那样简单 谱线有明有暗 有粗有细 如图 1所示 图 1 锂原子在可见光波段的光谱线 粗看起来上图中的锂原子光谱线好像没有什么 规律 但经过仔细分析后 我们可以按照谱线的粗 细 明暗等特征把它们归并为几个线系 图中线条较 粗且边缘模糊的 5条谱线归为一组 称为漫线系 diffuse series 记为 D系 线条较细且边缘清楚的 4 条谱线归为另一组 称为锐线系 sharp series 记为 S 系 剩下 1条最明亮的谱线归属待定 容易看出 像氢 原子光谱中的巴耳末线系一样 漫线系和锐线系中谱 线的间隔和强度都随着波数的增加而递减 2 3 进一步把观察的范围扩展到红外线和紫外线波 60 大 学 物 理 第 29卷 段 可以发现红外区有 1条谱线 可以归入锐线系 而在紫外区内有多条明亮的谱线 它们与可见光区 内归属待定的明线共同组成了一个谱线系 称为主 线系 principal series 记为 P 系 另外在远红外区 还发现了一个强度非常弱的基线系 fundamental se ries 记为 F 系 主线系和基线系中谱线的间隔和 强度也随着波数的增加而递减 显示出与巴耳末线 系相似的规律 将锂原子光谱线的 4个线系按波数从小到大的 顺序排列 取 cm 1为单位 下同 结果为 4 data S 12302 2 20108 2 23 395 6 25 083 7 26 064 1 data D 16 379 2 21 719 5 24 191 25 533 4 26 342 7 data P 14 903 9 30 925 6 36 469 6 39015 7 40 391 3 41217 6 data F 5 345 25 7814 45 9 155 78 9 964 57 2 为了从上述数据中找出各线系波数取值的规 律 需要进行细致的分析 考虑到锂原子光谱中的锐 线系和漫线系与氢原子光谱中的巴耳末线系同在可 见光波段 便于进行比较 可以先行研究 按照先定 性 后定量的原则 我们将上述 3个线系中的谱线按 序号作图 如图 2 锐线系 漫线系 氢原子巴尔末线系 图 2 锂原子锐线系 漫线系与氢原子巴耳末线系的比较 由图 2可以看出 与氢原子光谱线类似 随着序 号的增大 锐线系和漫线系的波数也不断增大 但增 量在不断减小 另一方面 锐线系与漫线系同序号的 波数之差也迅速减小 可以猜想 锐线系和漫线系的 波数存在一个共同的极限值 即光谱线系的线系限 记为 光谱线系中的一般项可以分解为线系限加 上一个相对变化部分 即 n T n 3 由于一般项总是小于线系限的 我们把光谱线系中 的相对变化部分表示为 T n 其中 T n 是个正 数 称为光谱项 光谱项随着谱线序号的增大而单调 减小 其极限值为零 在同一个线系中线系限是不变 的 它描述了该线系的整体位置 光谱项随着序号变 化 反映了线系中各条谱线相对于线系限的位置 即 线系的内部结构 按照主线系中各谱线在线系中的序号作图 得 到图 3 图 3 锂原子的主线系 由图 3可推想 当序数趋向于无穷大时 主线系 的波数也趋向于一个线系限 该线系限与锐线系和 漫线系虽然有较大的区别 但是线系中各条谱线相 对于线系限的位置 即内部结构却与后者非常相似 同样的分析发现基线系也有类似的性质 这说明锂 原子光谱的 4个线系虽然整体位置不同 但是有着 相似的内部结构 2 2 定量研究 在完成定性分析之后 接下来的任务就是定量 地确定线系限和光谱项 从数学的角度 仅凭数列的 前若干项是无法求出其极限的 而从实验的角度 随 着序数的增加 谱线的强度越来越弱 间隔越来越 小 难以精确测量线系限 这个困难怎么克服呢 根据前面的分析 线系的内部结构与线系限无 关 我们可以设法绕过线系限而直接研究光谱项 由 于在同一个线系中 线系限是固定的 因此能够通过 差分方法来消除线系限的影响 即考虑同一线系中 相邻两条谱线的波数之差 k k k 1 T k 1 T k k 1 2 3 4 对于锐线系 漫线系和巴耳末系 谱线序列的差 分分别为 S 7 805 94 3287 43 1688 14 980 379 D 5 340 28 2 471 54 1 342 38 809 308 H 5 331 57 2467 75 1 340 51 808 285 524 608 5 由式 5 容易看出 漫线系与巴耳末线系的谱线结 第 9期 倪致祥 近代物理学中重大发现的再探索 连载 61 构非常接近 只是差分的数值稍微大了一些 氢原子 光谱巴耳末线系的光谱项为 T n R n 2 n 3 6 我们猜想漫线系的光谱项可以在巴耳末系光谱项的 基础上稍加修正后得到 这里存在两种选择 一是修 正分子 一是修正分母 如果仅修正分子 R 则对应 的差分应该成比例 这显然与实验数据不符 下面考 虑修正分母 即假设漫线系的光谱项为 D n R n D 2 n 3 7 其中 D为校正值 由于漫线系谱线波数的差分比巴 耳末线系的对应结果稍大一些 光谱项中的分母应 该小一些 式 7 中在校正值前面取负号 以使校正 值为正 按照修正分母的设想 得到漫线系光谱线的 经验公式为 D n D R n D 2 n 3 8 其中 D和 D为待定参数 可以由实验数据确定 根据与巴耳末线系的对应关系 我们把漫线系 波数的新序号与实验数据同时列出 data ND 3 16 379 2 4 21 719 5 5 24 191 6 25 533 4 7 26 342 7 借助 M athematica命令 NonlinearF it dataND v R n 2 n v 用式 8 对数据 dataND进行非线性拟合 5 得到结 果 28 581 9 109 678 0 002 031 91 n 2 由此求出漫线系的校正值为 D 0 002 03 线系限 为 D 28 581 9 上述猜想尽管合理 也可行 但也只是一个假 设 还需要经过检验 为了检验结果的正确性 我们 来进行误差分析 按照式 8 计算出的理论值为 data D1 16 379 21 720 1 24 191 2 25 533 3 26 342 3 实验值为 data D 16 379 2 21 719 5 24 191 25 533 4 26 342 7 实验值与理论值的平均误差 可以用两者之差的方均根值来描述 用 M athe m ati ca命令 Root MeanSquare dataD dataD1 立刻得到 0 36 平均相对误差为 M 其中 M 22 833 2 为实验值的平均值 容易算出 0 000 016 这么小 的相对误差表明公式 8 具有高度精确性 由式 5 不难发现锐线系的差分数列也比对应 的巴耳末线系的差分值大 且两者的差距较大 我们 猜想可能对应于一个较大的校正值 按照上述方法 对锐线系作同样处理 得到 S n S S n S R n S 2 n 3 9 其中校正值为 S 0 404 796 线系限为 S 28 588 6 经过检验 理论结果与实验数据的平均 相对误差为 0 000 13 这说明经验公式 9 是 可靠的 也进一步说明了上述修正分母的设想是 正确的 主线系的差分为 P 16 021 8 5 543 92 2 546 16 1 375 6 826 27 10 与巴耳末线系的差分比较 我们发现上面差分数列 中的第 2到第 5项非常接近巴耳末线系差分数列中 的第 1到第 4项 对应于 n等于 3到 6 由此推知主 线系的谱线应该从 n 2开始 经验公式为 P n P P n P R n P 2 n 2 11 经过对实验数据的非线性拟合 得到校正值为 P 0 040 838 8 线系限为 P 43 472 2 对基线系的实验数据进行类似的处理 得到光 谱线的经验公式为 F n F F n F R n F 2 n 4 12 其中校正值为 F 0 000 975 947 线系限为 F 12 203 4 2 3 结果的归纳 根据上面对实验数据的处理结果 可以具体列 出锂原子光谱各个线系的线系限和光谱项如表 1 表 1 锂原子光谱的线系限和光谱项 光谱系 n 2n 3n 4n 5n 6n 7 S28 588 6 16 281 18 475 115 187 683 499 542 519 16 43 101 016 284 68 485 405 194 093 503 382 521 520 404 80 P43 472 2 28 568 312 546 67 002 654 456 493 080 892 254 62 28 574 512 525 16 997 024 459 673 088 512 264 670 040 84 62 大 学 物 理 第 29卷 续表 光谱系 n 2n 3n 4n 5n 6n 7 D28 581 9 12 202 76 862 444 390 903 048 522 239 21 27 475 312 203 06 861 844 390 693 048 682 239 630 002 03 F12 203 4 6 858 824 389 623 048 292 239 5 27 446 312 194 46 858 224 388 833 047 602 238 950 000 98 表中线系的顺序按照校正值的大小 即与氢光谱的 差距排列 光谱项数据的上面一行是测量值 由 n 确定 下面一行是理论值 由 R n 2计算 由上表可以看出光谱项理论值与测量值的相对 偏差相当小 说明了假设的正确性 更细致的观察还 可以发现一个特别的现象 即一个线系的线系限与另 一个线系的光谱项非常接近 例如 S D P 2 F D 3 P S 2 13 其偏差虽然不能完全用实验误差和拟合误差来解释 但可以认为是由某些次要因素引起的 这个现象是纯 粹巧合还是反映出某种规律 对此 物理学家往往采 取宁信其有的态度 即大胆地假设该现象不是偶然 的 由此得到一个新的猜想 锂原子光谱线的波数近 似为两个光谱项之差 即 S n P 2 S n n 3 P n S 2 P n n 2 D n P 2 D n n 3 F n D 3 F n n 4 14 在锂原子光谱中取校正数为零时 则锐线系 漫 线系和主线系都变为氢原子的巴耳末线系 T 2 T n n 3 基线系变为氢原子的帕邢系 T 3 T n n 4 对于氢原子来说 光谱线虽然不像锂原 子那样分为 D S P和 F 等不同线系 但可以精确地 表示为两个光谱项之差 n T m T n n m 1 15 这从一个侧面支持了上述的猜想 3 碱金属光谱 3 1 光谱结构 通过对锂原子光谱线的研究 我们发现了一个规 律 即光谱线波数可以分解为两个光谱项之差 n T1 m T2 n 16 其中 Ti n R n i 2 公式中前一项为定项 确 定了光谱线系的线系限 后一项为动项 确定了线系 的内部结构 这个规律是在锂原子情况下发现的 是否适用于 其他原子光谱呢 由于个性中包含着共性 物理学家 往往先假设所得到的结果具有某种普遍性 再用实验 来进行检验 我们由近到远 先从化学性质相近的碱 金属原子光谱开始 与锂原子光谱相似 钠原子光谱 也存在漫线系 锐线系 主线系与基线系 各线系中光 谱线的波数为 data S 8 772 35 16 233 19 405 21 044 4 22 000 9 data D 12 205 2 17 581 1 20 069 1 21 419 6 22 233 3 22 761 1 data P 16 967 6 30 270 7 35 042 37 297 3 38 540 7 39 298 7 data F 5 414 06 7 884 79 9 226 93 10 036 1 10 561 3 17 其差分数列为 S 7 460 68 3 171 95 1 639 42 956 47 D 5 375 88 2 488 02 1 350 5 813 67 527 77 P 13 303 1 4 771 31 2 255 31 1 243 34 758 F 2 470 73 1 342 14 809 19 525 17 18 将其与氢原子巴耳末线系的差分数列 5 331 57 2 467 75 1 340 51 808 285 524 608 359 669 进行 比较后 发现前 3个差分数列的首项都大于巴耳末线 系差分数列的首项 表明这 3个线系中光谱项的序号 从 3开始 而 F系差分数列的首项在巴耳末线系差分 数列的首项与第 2项之间 这说明 F系中光谱项的序 号应该从 4开始 按照与锂原子光谱同样的整理方 法 我们得到 S n P S n n 3 P n S P n n 3 D n P D n n 3 F n D F n n 4 19 其中光谱项数据如表 2 第 9期 倪致祥 近代物理学中重大发现的再探索 连载 63 表 2 钠原子光谱的线系限和光谱项 光谱系 n 3n 4n 5n 6n 7n 8 S24 493 3 15 709 58 248 775 076 823 437 42 480 93 15 717 38 270 455 090 733 445 972 486 401 878 230 358 376 P41 498 6 24 481 811 178 7 6 407 414 152 102 908 762 150 76 24 508 411 300 0 6 475 684 191 332 932 672 166 280 884 551 D24 476 9 12 271 76 895 814 407 793 057 292 243 621 715 85 12 273 66 891 594 405 903 057 482 245 171 718 300 010 669 F12 275 7 6 862 524 391 793 049 652 240 461 715 29 12 202 86 861 754 390 643 048 652 239 611 714 580 002 001 由上表我们同样看到一个线系的线系限与另一 个线系的光谱项非常接近 即 S D P 3 F D 3 P S 2 40 697 9 20 于是钠原子的光谱线波数可以用下列公式来较好地 描述 S n P 3 S n n 3 P n S 2 P n n 3 D n P 3 D n n 3 F n D 4 F n n 4 21 进一步对其他碱金属原子光谱进行研究 也得 到类似的结果 这至少说明在碱金属原子范围内 式 16 也是成立的 后来 人们把这个规律称为里德 伯 里兹组合原理 其中光谱项的形式是里德伯于 1890年发现的 光谱线组合公式 16 是里兹在 1908年发现的 3 2 校正数的规律 利用里德伯 里兹组合原理 我们从杂乱无章 的碱金属原子光谱中整理出了一些头绪 虽然结果 不够精确 但是定性地说是正确的 考虑到相对偏差 较小 可以认为抓住了问题的主要矛盾 然而利用组 合原理来计算光谱线的波数时 光谱项的取值起着 决定作用 而光谱项完全取决于校正数 校正数的大 小有没有规律 有什么规律 这是一个值得深入探 究的问题 为了寻找可能的规律 我们按照金属性从 弱到强的顺序排列 来比较碱金属原子光谱项校正 数的取值 如表 3 表 3 碱金属原子光谱项的校正数 L iNaKRbCs S0 4050 3580 2010 1530 079 P0 0410 8850 7370 6790 612 D0 0020 0110 2070 2930 465 F0 0010 0020 0080 0140 026 从上表可以看出在大部分情况下 校正数表现 出一定的规律性 同一列中的校正数越往下越小 同 一行中的校正数越往右越大 例外主要出在 S项和 P项的校正数上 如果能够排除这些例外 我们就得 到一个定性的规律 先考虑钠原子 S项的校正数 S Na 如果规律正确 则应该有 S Na 0 885 而这样做就会出现校正数大于 1的现象 这是否允 许呢 我们要反问 校正数为什么不能大于 1呢 在确定校正数的时候 是根据差分数列与氢原子光 谱项的接近程度来确定首项序数 n1的 其中隐含一 个假定为 0 1 然而从曲线拟合的角度 实际上 只能确定 n1 因此只要对首项序数 n1作相应的 调整 校正数完全可以大于 1 按照这样的设想 可以作出一个大胆的猜测 同 一碱金属原子的校正数随着线系序号的增大而减 小 同类线系中光谱项的校正数都随着碱金属原子 周期数的增加而增大 在遇到反例时 就通过增大首 项的序数 n1来调整校正数 经过这样的调整 表 3 就变为表 4了 表 4 调整后碱金属原子光谱项的校正数 L iNaKRbCs S 0 405 n 2 1 358 n 3 2 201 n 4 3 153 n 5 4 079 n 6 P 0 041 n 2 0 885 n 3 1 737 n 4 2 679 n 5 3 612 n 6 D 0 002 n 3 0 011 n 3 0 207 n 3 1 293 n 4 2 465 n 5 F 0 001 n 4 0 002 n 4 0 008 n 4 0 014 n 4 0 026 n 4 在表 4中我们已经把与线系限对应的光谱项也 列入到光谱项序号的统计范围内 仔细观察后 不难 发现 S项的首项序号 n1与该元素所在的周期序号 完全一致 这暗示我们上述调整可能具有更深刻的 合理性 3 3 选择定则 按照里德伯 里兹组合原理 在碱金属原子的 光谱中还应该有下列线系 64 大 学 物 理 第 29卷 P m F n S m D n S m F n S m S n P m P n D m D n F m F n 22 但是 在实验中却从未观测到这些光谱线 这个事实 表明光谱项之间不能任意组合 而是有选择的 需要 满足一定的条件 为了用数学形式来描述这个选择 条件 我们按修正值的大小给光谱项一个编号 记 L S 1 L P 2 L D 3 L F 4 这样 实验 上已发现的谱系中光谱线都满足条件 L 1 23 而式 22 中的组合都不满足上述条件 我们将组合 原理的补充条件式 23 称为选择定则 只有满足选 择定则的光谱项才可以组合成光谱线 否则将被 禁止 3 4 精细结构问题 随着色散系统分辨能力的提高 人们发现原先 以为是 1条谱线的地方 实际上是由若干条相邻谱 线组成的谱线组 这种现象被称为谱线的精细结构 例如钠光谱主线系的第 1条谱线的波长 589 3 nm 实际是由波长分别为 589 0 nm和 589 6 nm 的 2条 线组成 589 3 n m 只是其平均值 按照组合原理 谱 线存在精细结构表明光谱项出现了分裂 下面 我们 根据谱线的精细结构来推测光谱项的分裂规律 在碱金属原子的光谱中有着相似的精细结构 主线系和锐线系的所有谱线都是双线结构 漫线系 和基线系的所有谱线都是 3线结构 光谱线的分裂 程度随着碱金属原子金属性的增强而变大 主线系 锐线系和漫线系中前 4条谱线和线系限的精细结构 如图 5所示 6 图 5 碱金属原子光谱的精细结构 图 5中竖直线表示光谱线的精细成分 其高低 代表谱线的强度 间隔代表裂距 波数差 按照组 合原理 主线系的谱线波数为 S m P n 谱线二 分裂 裂距随着序号变化 说明分裂的原因在动项 P n 而不在定项 S m 定项 S m 不分裂 而动项 P n 二分裂为 P1 n 和 P2 n 谱线裂距随着序号 的增加而减小 最后双线重合 说明动项的裂距 P n P2 n P1 n 随着序号的增加而减小 最 后成为零 锐线系的谱线波数为 P m S n 谱线二分 裂 裂距不随着序号的增加而改变 说明分裂的根源 在定项 即 P m 二分裂 而动项 S n 不分裂 这个 分析与由主线系得到的结果相吻合 漫线系的谱线波数为 P m D n 谱线三分 裂 说明除了定项 P m 二分裂外 动项 D n 也发生 了分裂 外边两条谱线的裂距与锐线系的裂距相同 说明它们是由二分裂定项 P m 与动项之一组合形 成的 波数为 P1 m D1 n 和 P2 m D1 n 而中 间的谱线随着序号的增加波数逐渐减小 最后与外边 的谱线合成一条 说明是由动项的另一成分 D2 n 与 定项 P1 m 组合形成的 且裂距 D n D2 n D1 n 随着序号的增加而减小 最后成为零 按理说 由于定项和动项都发生二分裂 漫线系 的精细结构中应该含有 4条谱线 但实际上只发现 3条谱线 另外的 1条谱线到哪儿去啦 物理学家 当时找不出原因 只好实事求是地说这样的谱线被 禁止了 或者说不符合更细致的选择定则 7 4 一般原子光谱 4 1 氦原子与碱土金属的光谱 以碱金属光谱研究的成果为工具 人们开始对 氦原子和碱土金属的光谱规律进行探究 根据观测 结果分析 氦原子光谱有两套线系 其中一套的谱线 结构比较简单 所有谱线都是单线 另一套的谱线结 构比较复杂 谱线由 3条以上的子线组成 按照组合 原理 氦原子应该有两套光谱项 一套是单层的 另 一套是 3层的 这两套光谱项各自在内部产生光谱 线 所产生的光谱线系统与碱金属原子光谱线系统 相似 也可以分解为主线系 锐线系和漫线系等 一 开始人们没有想到氦会有两套独立的线系 曾错误 地认为存在两种氦 一种称为正氦 产生精细结构 另一种称为仲氦 产生单线光谱 后来发现这两套光 谱总是同时出现 想尽办法也没法把正氦和仲氦分 离 这才认定是同一种元素所产生的 两套光谱项之 间没有交叉的组合情况 可以认为交叉组合被选择 定则禁止了 为了具体描述光谱项的分层情况 我们把精细结 构的层数记在光谱项符号的左上角 在该结构中的子 线按照数值从小到大用序数标记在右下角 如 3 P2 n 第 9期 倪致祥 近代物理学中重大发现的再探索 连载 65 表示三重光谱 P n 中的第 2层对应的光谱支项 实验发现位于元素周期表第 主族的碱土金 属 如铍 Be 镁 Mg 钙 Ca 锶 Sr 钡 Ba 镭 Ra 等的光谱都具有与氦原子光谱类似的结构 利用上述分析和描述方法 不难对碱土金属的光谱 进行整理 4 2 其他原子的光谱 在对碱土金属原子光谱的研究取得一定进展之 后 物理学家把目标延拓到其他原子光谱 通过探 究 人们发现更复杂的原子光谱也有类似的规律 主 要有 光谱可以分解相对独立的几套 各套又可以分 解为主线系 锐线系和