化学位移试剂[1].doc

化学位移试剂李湄川 农药学1 化学位移：在有机化合物中，每一个质子H周围的化学环境(即电子云密度各不相同).因而，在NMR上产生的屏蔽效应也不同。某一质子的吸收峰位置与参比物质（如TMS）的吸收峰位置之间的差别就是该质子的化学位移。2化学位移与核磁共振条件的相关性：低场 高场 固定外磁场高频 低频 固定射频 3影响化学位移的因素 影响电子云密度的因素即影响化学位移的因素。主要有电性效应（诱导效应和共轭效应），各向异性效应（在分子内发生），快速质子效应，溶剂效应（分子之间起作用），氢键（分子内和分子间都起作用） 诱导效应:电负性强的取代基可以使临近质子的电子云密度减少，即屏蔽效应减小。所以，化学位移值增加，共振峰向低场移动 共轭效应：共轭取代基可使与共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起化学位移的变化。各向异性效应：在外磁场的影响下，某些分子的化学键电子环流是各向异性的（不对称的），因此，产生的感应磁场也是各向异性的。这种各向异性可以引起临近质子区域外加磁场的增强或减弱，增强外磁场的各向异性将引起质子在较低场产生共振峰（去屏蔽效应），减弱外磁场的各向异性效应，将引起质子在较高场产生共振峰（屏蔽效应）氢键效应：与没有氢键形成的质子相比，氢键所受的屏蔽较小，因而，在低场发生共振，化学位移值较大质子快速反应：连接在杂原子（如O，N，S）上的质子是活性的。这种活性质子常常发生分子间质子交换或溶剂质子交换反应。溶剂的影响：高分辨率核磁共振光谱都是在溶液条件下进行的，不同溶剂与化合物的相互作用也不同。因此，若同一化合物采用不同的溶剂，其化学位移可能不完全相同。这种由溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。4位移试剂（shift reagents） 位移试剂一般用在分辨手性化合物（enantiomers ）的混合物。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分（左手，右手成分，它们的化学位移相同）作用，形成两种不同的立体异构体,这两种立体异构体的化学位移不同。位移试剂就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用（握手）的是左手还是右手。位移试剂一般用在分辨手性化合物（enantiomers ）的混合物。它就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用（握手）的是左手还是右手。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分（左手，右手成分，它们的化学位移相同）作用，形成两种不同的立体异构体（diastereomers）. 这两种立体异构体的化学位移不同。化学位移试剂是在不增加外加磁场的情况下，就能够使不等价质子的化学位移差距增加，常用的位移试剂是稀土金属离子的络合物，如三-（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-4,6-）铕，用Eu(dpm)3表示以及三-（1,1,1,2,2,3,3-氟-7,7-二甲基-3,5-辛二酮）-铕，用Eu(fod)3表示，其中Eu(fod)3是一种lewis酸，它是一种较好的位移试剂，在样品中有较大的溶解度5 手性位移试剂的具体应用手性与药物:生物化学的过程全是在不对称环中进行的,组成生命的基本物质氯基酸、棱苷酸及碳承化台物都具有手性。近期的研究结果表明，含有手性中心的药物其药性与分子的立体构型有密切关系。主要表现在 ： 手性药物分子两种对映体的药理作用相同但药技差别很大。氯霉素是抗菌素类药，它有左旋和右旋两种构型其中D一(一)异构体具有抗菌作用而L一(+)一异构体没有药效 两种对映体药性相反 。活性低异构体或其代谢产物有毒或者引起严重的副作用。 两种对映体具有完全不同的药理作用。 测定手性药物旋光度的新方法加手性位移试剂的NMR方法 在测定手性药物旋光度的时候可以向其中加入手性位移试剂,这种位移试剂由镧系金属离子(Eu3-,Pr3+,Yb3+)和