在大电流密度下铝合金阳极氧化快速成膜的机理分析.doc

在大电流密度下铝合金阳极氧化快速成膜的机理分析.txt心脏是一座有两间卧室的房子，一间住着痛苦，一间住着快乐。人不能笑得太响，否则会吵醒隔壁的痛苦。第29卷第n期20(8年11月腐蚀与防护C()RROSION&PROTECTI()NVol.29No.11November2008在大电流密度下铝合金阳极氧化快速成膜的机理分析罗朝玉2，安家菊，魏晓伟2(1.四川凉山农校，西昌615022;2.西华大学材料科学与工程学院，成都610039;3.南昌工程学院机械与动力工程系，南昌330099)摘要:新开发的利用大电流密度对铝及铝合金表面进行阳极氧化处理的工艺，成膜速度快，处理温度范围宽，所得膜层厚度高，表面质量好，工件寿命大大提高。在已有研究的基础上进一步对此新工艺成膜机理进行探讨，通过建立了几个物理模型对膜层微观现象进行了分析。关键词:铝合金;阳极氧化;大电流密度;快速成膜;机理建模中图分类号:TG178文献标识码:A文章编号:1005一748X(2008)11一0681一03MechanismAnalysisofRaPidFOrmingFilmonAluminumAlloysbyAnodieOxidation诫th珑ghCurrentDensityLUOChao-yu，“，ANJia一u，WEIXiao一weiZ(1.LiangshanAgrieultureSchool，为ehang615022，China;2.兀huaUnjversity，Che蜡du610039，China;3.NanehangInstituteofTeehnology，Nanehang330099，China)Abstraet:Anewanodieoxidationproeesswithhigheurrentdensitywasdevelopedforrapidfomu鳍fillnonaluminumalloys.Withthenewproeessthefillnwasformedrapidly，theo元dationtemperaturerangewaswide，thefilmthieknesswashigh，thesu汀aeequalitywasgoodandtheworkinglifewasirnprovedgreatl醉Thafilmfon刀Ingmeehanismwasdiseussed-The而ero-phenomenonoffilm15analyzedbysomephysiealmodels.Keywords:alu而numalloy;anodiC。元dation;high。urrentdensity;rapidfonlu眼film;meehanismmedeli眼0引言阳极氧化处理作为一项万能表面处理技术在铝及其铝合金表面改性中得到了广泛的应用。常规阳极氧化处理工艺l一6中使用的电流密度值低于3.5A/dmZ，氧化温度范围在一3一5间，氧化时间较长，得到的氧化膜膜层厚度不高(Ll。在模型3中，硫酸溶液对膜层溶解时出现的小凹坑为多孔层的形成提供了条件。硫酸溶液沿着这些小凹坑继续向膜孔方向溶解膜层，膜孔向纵深方向发展。由于存在浓度梯度和电势梯度，A13+穿过膜层到达氧化物/电解液界面并溶解在电解液中，罗朝玉等:在大电流密度下铝合金阳极氧化快速成膜的机理分析OH一，以一从电解液透过氧化膜到达孔底部。到达氧化物/金属基体界面的OH一，02一与AI，+按下式发生反应生成氧化物:6OH一+ZA13+、3HZO+A12仇+Q2AI升+3口we一A12O3+Q由于膜层发生体积膨胀，在相邻孔间的和机械应力作用下引起排斥，从而引起内应力的产生。氧化反应是同时发生在整个氧化膜/基体界面的，在扩散作用和电场作用下，在孔底部OH一，02一离子更容易到达界面并且离子浓度要高一些，因此由于氧化物体积膨胀而引起的内应力就出现了差别，高应力部分(孔底)会向低应力部分(孔壁)转移，氧化膜由孔底向孔壁推进，孔壁被向垂直基体方向扯动，使得氧化膜也沿厚度方向增厚。膜层厚度为L。，L3LZLl。电流密度的增加，电场强度增大，提高了电解液中导电离子的运动速度和任一向Al基体中的扩散速度;在电场作用和扩散作用下，阳极电压使A13+穿过阻挡层向孔底部移动，孔底部的氧化膜不断溶解使得微孔向纵深发展。与此同时，口一和OH一在阻挡层中反向移动，从孔底部向氧化膜/金属铝界面移动，并在界面与A13+反应生成新的氧化物。在多孔层发展过程中，更多的溶液进人孔底溶解膜层，随着时间的延长，膜孔周围被溶解的膜层更多，膜孔锥度大、孔口孔径增大，即氏01，如图4所示。工件内部的冷却水及时带走了这部分热量，如图5所示。同时，氧化槽内蛇形管及时带走工件表面上产生的焦耳热，大大降低了整个槽液中的氧化温度，使得氧化膜表面的过热温度向后延迟。礁礁礁两两囊囊囊囊全全全毛勺勺既既既既城城城触触篡篡篡篡橄橄橄橄图5传热模型另外脉冲电源的引人对散热也有帮助，在膜层过热前，电压突然降低，阳极电流迅速跌落接近于零，在脉冲休止期间，有利于热量的散失，此时膜层的生长速度大于溶解速度，膜层向着生长方向进行。然后当电流逐步恢复到与此电压相适应的电流时，电压达到峰值，氧化膜孔内的热效应在加大，膜层加速溶解，由于引人了冷却装置，散热效果较好，故在这期间总体上膜层的生长速度还是大于其溶解速度，但是氧化膜生长缓慢。因此，氧化膜的生长在膜层生长和膜层溶解的动态平衡中，在脉冲电源和冷却装置的协作下越过了“氧化一焦化曲线”，使氧化膜避免了“烧蚀”、“焦化”现象的产生。沐沐沐娜娜，沙沙沙沙沙沙沙沙沙沙/映丢鲜:不卜、今今件件件声声声淤玲天二丰一舞舞舞镰镰3结论通过建立氧化膜生长模型、溶蚀模型及传热模型，并对模型进行分析得出了在大电流密度下铝及铝合金能够实现快速成膜的原理所在，这主要是依靠脉冲电源与复合冷却装置的协作使工件表面保持大电场、低温度的工作环境，从而快速生成一层高厚度的阳极氧化膜。参考文献:徐瑞东，王军丽，薛方勤，等.铝合金常温脉冲阳极氧化膜性能的研究J.材料保护，2003，36:34一35，43.罗一帆，许旋，陈学文，等.铝合金硫酸阳极氧化工艺J.电镀与涂饰，2004，23:33一35.MoutarlierV，GigandetMP，PagettiJ，etaLAllelee-t份eherniealaPproaehtotheanodieo范dationofAl2024ailoyInsulfurieacideontsi比nginhibitorsJ.5耐CoatTeehn，2002，161:267一270.(下转第687页).1l曰刁l11C乙q口一IL工.esL厂L图4氧化膜膜孔分析2.3阳极氧化膜的传热模型阳极氧化本身是放热反应，在氧化时放出较大的热量。另外在膜层化学溶解产物中有胶态粘稠状AI:(S以)3出现，使得氧化膜壁表面的电解液粘度大，降低溶液的导热性能，造成槽液温度进一步升高。热量在工件顶面富集，阻抗增大，局部电压过高击穿氧化膜表面，影响膜层质量。因此在实验中考虑采用工件内外复合冷却的装置。由于铝合金具有良好的传热性，因此，在生成氧化膜时产生的部分热量通过基体传到工件内部，而姜阳等:溶胶凝胶法制备燃料电池金属双极板抗氧化导电涂层_。丢g、碱“菠L、刁2_一尸尸下(700一1000，C)，蝙.，Cao.IC心涂层显示了良好的抗氧化性，在高温下可长时间保护金属基体。(3)CaZ+的掺人量对材料导电性影响十分显著，当其掺人量在10%一14%时试样具有最佳导电性，可以满足应用要求。参考文献:081624Ca2+的掺入量/%图7La卜:Ca:C心中掺人量对涂层导电性的影响(1一X)La(NO3)3+Cr(NO3):+XCa(N仇):+ZC。H。q+(15+X一涵/幻q=12Cq个+(6一X)Nq个+SHZO+La卜:CaxC对士x+ZMCr装ZMq一M随着Cas十掺人量X增大，燃烧的耗氧量(15+X一帕/2增大，导致最终形成晶体中的氧空位M增大，Cr4+的数目X一ZM降低，减少了C尸+到C尸+的跃迁，最终使导电能力下降。从以上分析可见，Ca3十的加人一方面通过电子跃迁提高La卜、Ca、CrO，的导电能力，另一方面却由于化合反应的进行不可避免地在内部形成氧空位。因此当Ca2+的揍人量为10写一14写间的某个值时，材料电阻率最低。3结论(1)用La(NO3)3一6HZO，Ca(Nq):4HZO，Cr(N钱)3gHZO等原料能制得稳定溶胶，并用浸渍法可在UNS430铁素体不锈钢基底上制备出均匀的L衡.，C勒.IC刃3涂层。(2)在固体氧化物燃料电池双极板的工作温度123j456j张邦强，李胜利，孙良成，等.有机凝胶法制备掺杂铬酸斓的纳米粉体J.硅酸盐学报，2005，33(4):447一451.AmitavaChakraberty，BasuRN，N肠itiH5.LowtemperaturesintenngofLa(Ca)C司3PreParedbyanautoignitionproeessJ.MaterialsLetter，2000，45:162一166.AtsukoKaj而ura，HirokazuSasaki，ShojiOtoshi，etal.PreParationofLa(Sr)CK几一占thinfilmintereonnee-torbyhighde卯sitionratelaserablationmethedJ.阮lidStateLonies，1995，82:107一111.ChristopherJohnson，Randall，RandallG绷叻en，etal.Nano-strueturedsel卜assembledLaC心thinfilmdepositedbyRF-服gnetronsPutteringonastalnlesssteelinterconnecttnaterialJ.伽mposites，2004，35:167一172.ZhongZhi而几Stoichiometri。lanthanumehio而tehasedeeramieinterconneetswithlowsintenngtemper-atureJ.匀lidStateLonies，2006，177:757一764.VVashook，LVasyleehko，J劝sel，etaLLanthanunrcaleiumehro而tes-titanatesaspossibleanodematerialsas劝FCJ.豁lidStateLonies，2004，175:151一155.(上接第683页)4玩s卿etJP，CaillardDEInvesti，tionoftheanodieo范delayeron1050and2024T3alumalloysbye-leetron而eroscopyandeleetroehe而eal而pedaneespectroseopyJ.Thin助lidFilms，2000，371:183一185.5刘志坚，刘鸿康，贺子凯，等.铝合金快速阳极氧化工艺J.电镀与涂饰，2001，20:39一42.6任锐，贺子凯.铝阳极氧化新工艺的研究J.电镀与涂饰，2003，22:11一13.7安家菊，魏晓伟.大电流下铝合金快