化学竞赛培训元素化学部分第7章 铜族与锌族元素.ppt

第七章铜族与锌族元素 7 1铜族元素 7 1 1铜族元素通性 2Cu 4HCl O2 2CuCl2 2H2O 7 1 2铜族金属单质 7 1 3铜族元素化合物 1 氧化铜和氧化亚铜 2Cu2 5OH C6H12O6 Cu2O C6H11O7 3H2O CuO和Cu2O都不溶于水 2 卤化铜和卤化亚铜 CuCl2 不但溶于水 而且溶于乙醇和丙酮 在很浓的溶液中呈绿色 在稀溶液中显蓝色 CuCl2 2H2O Cu OH 2 CuCl2 2HCl 2H2O 所以制备无水CuCl2时 要在HCl气流中加热脱水 无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 卤化亚铜都是白色的难溶化物 其溶解度依Cl Br I顺序减小 拟卤化铜也是难溶物 如 CuCN的Ksp 3 2 10 20 CuSCN的Ksp 4 8 10 15 卤化亚铜是共价化合物 用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜 CuCl2 Cu 2CuCl CuI可由和直接反应制得 干燥的CuCl在空气中比较稳定 但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化 4CuCl O2 4H2O 3CuO CuCl2 3H2O 2HCl8CuCl O2 Cu2O 4Cu2 8Cl CuCl易溶于盐酸 由于形成配离子 溶解度随盐酸浓度增加而增大 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀 CuCl32 CuCl2 冲稀 浓HCl 2CuCl 3Cl 3 硫酸铜 CuSO4俗称胆矾 可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水 加热CuSO4 高于600oC 分解为CuO SO2 SO3和O2 无水硫酸铜为白色粉末 不溶于乙醇和乙醚 吸水性很强 吸水后呈蓝色 利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水 并可作干燥剂 4 氧化银和氢氧化银 在温度低于 45oC 用碱金属氢氧化物和硝酸银的90 酒精溶液作用 则可能得到白色的AgOH沉淀 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料 充放电反应为 Ag2O和MnO2 Cr2O3 CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2 因此可用于防毒面具中 5 卤化银 Ag X AgX X Cl Br I Ag2O 2HF 2AgF H2O 蒸发 可制得AgF AgX的某些性质 AgCl AgBr AgI都有感光分解的性质 可作感光材料 2AgX2Ag X2 h AgX 银核AgX h 对苯二酚 AgAgX Na2S2O3 定影 Ag AgI是一种固体电解质 把AgI固体加热 在418K时发生相变 这种高温形态 AgI具有异常高的电导率 比室温时大四个数量级 实验证实AgI晶体中 I 仍保持原先位置 而Ag 离子的移动 只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电 米吐尔 6 硝酸银 AgNO3见光分解 痕量有机物促进其分解 因此把AgNO3保存在棕色瓶中 AgNO3和某些试剂反应 得到难溶的化合物 如 白色Ag2CO3 黄色Ag3PO4 浅黄色Ag4Fe CN 6 桔黄色Ag3Fe CN 6 砖红色Ag2CrO4 AgNO3是一种氧化剂 即使室温下 许多有机物都能将它还原成黑色的银粉 7 金的化合物 Au 是金的常见的氧化态 如 AuCl3无论在气态或固态 它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在 基本上是平面正方形结构 AuF3 AuCl3 AuCl4 AuBr3 Au2O3 H2O等 7 1 4铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构 既呈较大的极化力 又有明显的变形性 因而化学键带有部分共价性 可以形成多种配离子 大多数阳离子以sp sp2 sp3 dsp2等杂化轨道和配体成键 易和H2O NH3 X 包括拟卤离子 等形成配合物 1 铜 配合物 Cu 为d10电子构型 具有空的外层sp轨道 它能以sp sp2或sp3等杂化轨道和X 除F外 NH3 S2O32 CN 等易变形的配体形成配合物 如CuCl32 Cu NH3 24 Cu CN 43 等 大多数Cu I 配合物是无色的 Cu 的卤配合物的稳定性顺序为I Br Cl Cu NH3 2 Ac用于合成氨工业中的铜洗工序 Cu NH3 2 Ac CO NH3 若向Cu2 溶液中加入CN 则溶液的蓝色消失 Cu2 5CN Cu CN 43 1 2 CN 2 Cu2O 4NH3 H2O 2Cu NH3 2 2OH 3H2O2Cu NH 32 4NH3 H2O 1 2O2 2Cu NH3 42 2OH 3H2O Cu NH3 2 Ac CO 2 铜 配合物 Cu2 的配位数有2 4 6等 常见配位数为4 Cu II 八面体配合物中 如Cu H2O 62 CuF64 Cu NH3 4 H2O 2 2 等 大多为四短两长键的拉长八面体 只有少数为压扁的八面体 这是由于姜泰勒效应引起的 Cu H2O 62 Cu NH3 42 等则为平面正方形 CuX42 X Cl Br 为压扁的四面体 3 银的配合物 Ag 通常以sp杂化轨道与配体如Cl NH3 CN S2O32 等形成稳定性不同的配离子 AgClKsp1 8 10 10 Ag NH3 2 K稳1 1 107 NH3 H2O AgBrKsp5 0 10 13 Br S2O32 Ag S2O2 23 K稳4 0 1013 I AgIKsp8 9 10 17 CN Ag CN 2 K稳1 3 1021 S2 Ag2SKsp2 10 49 2Ag NH3 2 HCHO 2OH 2Ag HCOO NH4 3NH3 H2O 4Ag 8NaCN 2H2O O2 4Na Ag CN 2 4NaOH 2Ag CN 2 Zn Ag Zn CN 42 HAuCl4 H2O 或NaAuCl4 2H2O 和KAu CN 2是金的典型配合物 4 金的配合物 2Au 4CN 1 2O2 H2O 2Au CN 2 2OH 2Au CN 2 Zn 2Au Zn CN 42 7 4 5Cu I 与Cu II 的相互转化 铜的常见氧化态为 1和 2 同一元素不同氧化态之间可以相互转化 这种转化是有条件的 相对的 这与它们存在的状态 阴离子的特性 反应介质等有关 气态时 Cu g 比Cu2 g 稳定 由 rGm的大小可以看出这种热力学的倾向 2Cu g Cu2 g Cu s rGm 897kJ mol 1 2 常温时 固态Cu I 和Cu II 的化合物都很稳定 CuO2 s CuO s Cu s rGm 113 4kJ mol 1 3 高温时 固态的Cu II 化合物能分解为Cu I 化合物 说明Cu I 的化合物比Cu II 稳定 2CuCl2 s 4CuO s 2CuS s 2CuCl s Cl2 2CuO s O2 Cu2S s S 4 在水溶液中 简单的Cu 离子不稳定 易发生歧化反应 产生Cu2 和Cu Cu 0 153 Cu2 0 521 Cu 2Cu Cu Cu2 6 23 K 1 70 106 水溶液中Cu 的歧化是有条件的相对的 Cu 较大时 平衡向生成Cu2 方向移动 发生歧化 Cu 降低到非常低时 如生成难溶盐 稳定的配离子等 反应将发生倒转 用反歧化表示 2Cu Cu2 Cu 歧化 反歧化 在水溶液中 要使Cu I 的歧化朝相反方向进行 必须具备两个条件 有还原剂存在 如Cu SO2 I 等 有能降低 Cu 的沉淀剂或配合剂 如Cl I CN 等 将CuCl2溶液 浓盐酸和铜屑共煮 Cu2 Cu 2Cl CuCl2 CuCl2 CuCl Cl CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀 2Cu2 4I 2CuI I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜 CuO 2HCl 2NaCl NaCuCl2 CuCl NaCl 2NaCuCl2 2H2O Cu 与Cu 的相对稳定性还与溶剂有关 在非水 非络合溶剂中 若溶剂的极性小可大大减弱Cu 的溶剂作用 则Cu 可稳定存在 7 4 6 B族元素性质与 A族元素性质的对比 B族元素与 A族元素的对比 7 2锌族元素 7 2 1锌族元素通性 锌族元素包括锌 镉 汞三个元素 它们价电子构型为 n 1 d10ns2 锌族元素基本性质如下 与其他的d区元素不同 本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别 锌族元素的标准电势图 E0A 0 7628 0 6 0 2 0 851 0 63 0 26 E0B 1 216 0 809 0 0984 4Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 2 H2 2OH Hg只能溶于氧化性酸 汞与氧化合较慢 而与硫 卤素则很容易反应 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O 6Hg 过 8HNO3 冷 稀 3Hg2 NO3 2 2NO 4H2O 7 2 2单质 银锌电池以Ag2O2为正极 Zn为负极 用KOH做电解质 电极反应为 负极 正极 总反应 Zn 2e 2OH Zn OH 2 Ag2O2 4e 2H2O 2Ag 4OH 2Zn Ag2O2 2H2O 2Ag 2Zn OH 2 银锌电池的蓄电量是1 57A min kg 1 比铅蓄电池 蓄电量为0 29A min kg 1 高的多 所以银锌电池常被称为高能电池 7 2 3锌族元素的主要化合物 锌和镉在常见的化合物中氧化数为 2 汞有 1和 2两种氧化数 多数盐类含有结晶水 形成配合物倾向也大 问题 为什么锌族元素的化合物大多无色 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色 1 氧化物与氢氧化物 ZnCO3 ZnO CO2 568K CdCO3 CdO CO2 600K 2HgO 2Hg O2 573K ZnO受热时是黄色的 但冷时是白色的 ZnO俗名锌白 常用作白色颜料 氧化镉在室温下是黄色的 加热最终为黑色 冷却后复原 这是因为晶体缺陷 金属过量缺陷 造成的 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 两者晶体结构相同 颜色不同仅是晶粒大小不同所致 黄色晶粒较细小 红色晶粒粗大 Zn2 Cd2 OH Zn OH 2 Cd OH 2 Hg2 2OH HgO H2O Zn OH 2Cd OH 2HgO 碱性增强 Zn OH 2 4NH3 Zn NH3 4 2 2OH Cd OH 2 4NH3 Cd NH3 4 2 2OH 2 硫化物 3HgS 8H 2NO3 12Cl 3HgCl42 3S 2NO 4H2O HgS Na2S Na2 HgS2 二硫合汞酸钠 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体 ZnS可用作白色颜料 它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS BaSO4叫做锌钡白或立德粉 是一种优良的白色颜料 ZnSO4 aq BaS aq ZnS BaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂 经光照后能发出不同颜色的荧光 这种材料叫荧光粉 可制作荧光屏 夜光表等 如 加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色 CdS用做黄色颜料 称为镉黄 纯的镉黄可以是CdS 也可以是CdS ZnS的共熔体 3 卤化物 1 ZnCl2 氯化锌溶液蒸干 ZnCl2 H2O Zn OH Cl HCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 这个配合物具有显著的酸性 能溶解金属氧化物 FeO 2H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O 2 HgCl2 HgCl2俗称升汞 极毒 内服0 2 0 4g可致死 微溶于水 在水中很少电离 主要以HgCl2分子形式存在 HgCl2 NH3 Hg NH2 Cl H2O Hg OH Cl HCl SnCl2 Hg2Cl2 SnCl4 SnCl2 Hg SnCl4 3 Hg2Cl2 Hg2Cl2 味甜 通常称为甘汞 无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg I 无成对电子 因此Hg2Cl2有抗磁性 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极 电极反应为 Hg2Cl2 2e 2Hg l 2Cl 7 2 4Hg I 与Hg II 相互转化 Hg22 在水溶液中可以稳定存在 歧化趋势很小 因此 常利用Hg2 与Hg反应制备亚汞盐 如 Hg NO3 2 Hg Hg2 NO3 2 HgCl2 Hg Hg2Cl2 2Hg22 Hg Hg2 K0歧 1 14 10 2 当改变条件 使Hg2 生成沉淀或配合物大大降低Hg2 浓度 歧化反应便可以发生 如 Hg22 S2 HgS 黑 Hg Hg22 4CN Hg CN 4 2 Hg Hg22 4I Hg HgI4 2 Hg22 2OH Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应 由于Hg2 同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl 使Hg2Cl2发生歧化反应 Hg2Cl2 2NH3 HgNH2Cl2 白 Hg 黑 NH4Cl 7 2 5配合物 由于锌族的离子为18电子层结构 具有很强的极化力与明显的变形性 因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向 在配合物中 常见的配位数为4 Zn2 的配位数为或6 1 氨配合物 Zn2 Cd2 离子与氨水反应 生成稳定的氨配合物 Zn2 4NH3 Zn CN 4 2 K稳 1 0 1016 Cd2 4CN Cd CN 4 2 K稳 1 3 1018 2 氰配合物 Zn2 Cd2 Hg2 离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物 Zn2 4CN Zn CN 4 2 K稳 1 0 1016 Cd2 4CN Cd CN 4 2 K稳 1 3 1018 Hg2 4CN Hg CN 4 2 K稳 3 3 1041 Hg22 离子形成配离子的倾向较小 3 其他配合物 Hg2 离子可以与卤素离子和SCN 离子形成一系列配离子 Hg2 4Cl HgCl4 2 K稳 1 6 1015 Hg2 4I HgI4 2 K稳 7 2 1029 Hg2 4SCN Hg SCN 4 2 K稳 7 7 1021 配离子的组成同配位体的浓度