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第八节其他助剂 所学助剂 增塑剂 热稳定剂 抗氧剂 光稳定剂 阻燃剂 抗静电剂 交联剂 其他助剂 填充剂 润滑剂 着色剂 发泡剂 增容剂 偶联剂 一 填充剂 在高分子材料中 除了聚合物主体外 另一种添加剂用量很大 即填充剂 例 PP用填充母料 粉状PP100碳酸钙120偶联剂DNZ1012 2硬脂酸锌1抗氧剂10100 2辅助抗氧剂DLTP0 6 性能 力学强度好 常用于聚丙烯打包带 编织袋等制品中 添加量为30份左右 一 填充剂的作用 填充剂一般为固体物质 按其作用可分为两大类 1 增量填充剂 增加体积 降低成本 而不影响材料的使用性能或对材料性能的影响很小 2 补强性填充剂 不包括纤维 加入后提高材料性能 主要是力学性能 的配合剂 两者无明显区别 视具体的使用场合 对象 二 填充剂的补强机理 1 填充剂的作用机理 填充剂主要用在塑料中 除了降低成本外 有时会改善塑料的某些性能 所以增量剂并不一定是对制品性能无影响的配合剂 粉状填料的加入常常不是单纯的混合 有时与聚合物之间存在次价力 这种次价力虽不强 但有加和性 如果聚合物分子量较大 其总力就较为可观 作用结果 改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间 降低聚合物的结晶倾向和溶解度 提高聚合物玻璃化温度和硬度 降低塑料的线膨胀系数和制品的成型收缩率 填充剂超过一定用量 会使塑料强度降低 2 填充剂的补强机理 填充剂最典型的是用在橡胶中的炭黑 补强理论很多 其中 分子滑动理论 最有说服力 分子滑动理论 1 当橡胶被拉伸时 分子链被 各个击破 所以强度低 而加入的炭黑具有表面活性 炭黑与橡胶分子产生物理吸附 又因为炭黑的表面活性不是均匀分布的 在某些点上活性特别强 具有不配对电子 会与橡胶分子发生化学吸附 尽管吸附力不如化学键 但强于分子间力 2 这种吸附的特点是 分子链较容易在炭黑的表面滑动 但不易和炭黑脱离 这样 橡胶与炭黑就构成了一种能够滑动的牢固的键 从而产生两个补强效应 当橡胶受外力作用而变形时 分子链的滑动及大量的物理作用能吸收外力的冲击 对外力引起的摩擦或滞后形变起缓冲作用 使应力分布均匀 当橡胶分子受力被拉伸时 炭黑在分子之间滑动 炭黑间的距离就拉长了 相当于短分子链段变长了 分子就不是各个击破 而是整体运动 三 影响补强效果的因素 1 粒子的大小 填充剂粒子越小 比表面积越大 能吸附的分子链数目越多 补强效果越好 由此亦可看出填充剂与补强剂本质上无明显区别 但粒子太细 工业成本增大 比表面积增大 混合时摩擦大 放热量大 动力消耗也变大 而且粒子之间的团聚力增大 难以分散均匀 2 粒子的形状 球状 炭黑片状 云母 滑石粉 蒙脱土针状 石棉 凹凸棒土 补强效果 球状粒子 片状粒子 针状粒子 针状和片状粒子会取向 使材料呈各向异性 3 粒子的表面性质 表面活性越大 补强效果越好 因为吸附力强 所以可用表面活性剂来对粒子进行表面处理 例 CaCO3 HSt 混合 活性CaCO3 硅烷 填充剂 混合 起补强作用 4 补强剂的用量 炭黑种类不同补强效果不同 同一种炭黑 用量不同 其补强效果也不同 若炭黑用量过大 补强效果反而下降 过量炭黑相当于稀释剂 炭黑对橡胶的补强效果 四 常用的填充剂补强剂 补强剂以炭黑为典型代表 在橡胶工业中 习惯从炭黑对橡胶的补强效果和加工性能来命名 高耐磨炉黑 HAF超耐磨炉黑 SAF中超耐磨炉黑 ISAF易混槽黑 EPC快压出炉黑 FEF半补强炉黑 SRF细粒子热裂法碳黑 FT 白碳黑 水合二氧化硅 SiO2 nH2O 补强效果仅次于炭黑 是硅橡胶的优良补强剂 填充剂 按来源 分为有机填充剂和无机填充剂 按形状 分为粉状 纤维状 片状填充剂 最常用填充剂 CaCO3 重质CaCO3 轻质CaCO3 活性轻质 HSt活化 滑石粉 3MgO 4SiO2 H2O 钛白粉 陶土等 五 填充剂补强剂的选用 补强剂不能加太多 否则适得其反 填充剂不能为了降本而拼命添加 选用补强剂时要考虑全面 一般要求为 1 分散性好 2 对聚合物和其他助剂呈惰性 3 对加工性能无严重损害 4 不严重磨损设备 5 不因分解或吸湿而使制品产生气泡 二 润滑剂 高分子材料在加工成型时 存在着分子间的摩擦和与加工设备表面间的摩擦 内摩擦 熔融聚合物分子间的摩擦 会影响聚合物的熔融流动粘度 降低流动性 强烈的内摩擦还可导致高分子材料的过热 老化 外摩擦 聚合物熔体与加工设备表面间的摩擦 可能会使聚合物熔体粘附在加工设备和其他接触材料的表面上 特别在高温下 熔体与金属表面的摩擦系数会随温度升高而显著增大 这样将导致制品脱模困难 严重时会使制品表面粗糙 无光泽 甚至产生流纹 一 润滑剂的作用 通过降低熔体之间和熔体与设备之间的摩擦及粘附 改善加工流动性 提高生产能力和制品外观质量 润滑剂与增塑剂的区别 润滑剂仅在加工时有作用 而增塑剂不仅在加工中有作用 而且在使用中也有作用 二 润滑剂的分类 以上性能非绝对 视具体作用如何 三 润滑剂的作用机理 1 内部润滑 塑化或软化机理 润滑剂的极性较低 碳链较长 润滑剂与树脂相容性低 但有一定的相容性 所以只有少量的润滑剂分子能穿入聚合物的分子链之间 削弱了分子链间的相互作用力 而使聚合物在变形时分子链相互之间更容易滑动和旋转 2 界面润滑机理 润滑剂附着在熔融树脂的表面 或附着在加工机械模具的表面 形成润滑剂分子层 由于润滑剂分子层的存在而形成润滑界面 结果降低了树脂与加工机械之间的摩擦 润滑界面膜的粘度和它的润滑效率取决于润滑剂的熔点和加工温度 碳链越长 润滑效果越好 四 润滑剂的品种 1 烃类 液体石蜡 一般是C16 C20饱和烃的混合物 在挤出或注塑成型时广泛用作PVC的内部润滑剂 有良好的初期润滑性 但相容性差 用量不宜大 每100份树脂加0 3 0 5份左右 用量过多会产生压析和发粘现象 反而使加工性能变差 无毒 固体石蜡 一般是C20 C40的支链烷烃 外部润滑作用大 在HPVC中应用较多 使制品光亮 在挤出制品中 一般用量为0 2 1 但透明性差 相容性 热稳定性 分散性均低 应与内部润滑剂并用 无毒 2 脂肪酸类 硬脂酸 具有优良的润滑作用 用量一般为0 3 0 5 若用量过大 制品易喷霜 并影响透明性 主要用于PVC 无毒 3 脂肪族酰胺 具有特殊的界面润滑作用 外部润滑效果优良 透明性和电绝缘性好 无毒 适用于PVC PS PF等 其润滑性不如硬脂酸 热稳定性差 用量大会有析出现象 用量一般为0 3 0 8 4 酯类 硬脂酸亚丁酯 具有优良的润滑作用 耐热性 透明性好 用量一般为0 5 3 主要用于PVC PS等 由于与PVC具有良好的相容性 因此不易析出 可减少摩擦 提高加工速度 5 醇类 C16以上的饱和脂肪醇 十八醇 与其他润滑剂混合性良好 能改善其他润滑剂的分散性 所以是许多复合润滑剂的基本组成之一 与PVC相容性良好 具有良好的内部润滑作用 和金属皂 硫醇类及有机锡类稳定剂并用 效果良好 一般用量为0 2 0 5 6 金属皂 金属皂是PVC所广泛使用的热稳定剂 除稳定作用外 金属皂还在加工过程中具有润滑作用 金属皂类的润滑作用随金属的种类不同和脂肪酸根的种类不同而异 就同一种金属而言 脂肪酸根的碳链越长 其润滑效果越好 7 复合润滑剂 常用的复合润滑剂 石蜡烃类复合润滑剂 金属皂和石蜡烃复合润滑剂 脂肪酰胺与其他润滑剂复合物 以褐煤蜡型酯为主体的复合润滑剂 稳定剂与润滑剂复合体系 五 润滑剂的选择 1 挤出 注塑等加工中 应以内润滑为重点 也可适当加入外润滑剂 压延加工中应以外润滑为重点 2 采用共聚树脂需比纯PVC树脂增加外润滑剂 3 硬质PVC中的用量比软质PVC高 4 填料用量多时需多加润滑剂 5 单螺杆挤出机中 内润滑剂的用量应适当增加 外润滑剂用量适当减少 有利于熔融物快速挤出 以免过热老化 双螺杆挤出机中则相反 三 着色剂 1 使用着色剂的目的 增加制品的美感 提高产品的耐候性 专门的用途 2 着色剂的种类 无机颜料 有机颜料 染料 钛白 氧化铁颜料 镉系颜料 铬黄 铂红等 酞菁绿 酞菁蓝 有机红色颜料 有机黄色颜料等 苯胺黑油溶性染料 蒽醌染料以及金属配合物类染料 3 着色剂对塑料制品性能的影响 耐候性 大多数着色剂可起到光遮蔽和吸收紫外线的作用 可提高防老化性 对结晶的影响 常做成核剂 影响球晶的数量成长和大小 对热老化的影响 对成型收缩率的影响 a 针 棒状晶体的着色剂 成型收缩大 b 球状着色剂 成型收缩小 4 塑料着色的基本原理 产生 在塑料中加入不同颜色的着色剂 从而改变塑料反射光的波长范围 得到所希望的颜色 颜色的分类 物体对光全部或大部分 80 90 不吸收也不反射但透过 透明色 全部或大部分 90 反射 白色 全部或大部分 80 90 吸收 黑色 大部分反射 部分吸收 彩色 颜色的属性 色调 亮度 饱和度 5 着色剂必备的性质 着色力 某一特定颜色制品所需加入着色剂的用量 在树脂中分散程度越好 着色力高 遮盖力 着色剂遮盖物体表面底色的能力 遮盖力可以用数值来表示 即底色完全被遮盖时单位面积所需要的着色剂的克数 所需要克数越小遮盖力越大 无机颜料 遮盖力最大 染料 具有透明性而无遮盖力 一般与钛白粉相混合即可 影响因素 a 吸光特性 吸光能力强 遮盖力强 b 折射率 着色剂的折射率与树脂折射率相差越大 遮盖力越强 炭黑可吸收全部用射光 其遮盖力极大 c 粒度 着色剂粒度越大 其遮盖力越大 粒度对遮盖力的影响同着色力一样 有一个极限值 超过此极限值反而下降 一般着色剂的粒度在0 1 1 m为最佳 d 晶型 1 结晶度高遮盖力大 2 晶型呈片状比棒状遮盖力大 3 分子结构对称性较高比对称性较低的晶型遮盖力低 耐热性 指其在加工和使用温度下颜料的颜色或性能变化程度 分散度 指其在树脂中的分散均匀程度 分散度对着色质量 色彩