化学反应热及反应的方向和限度.ppt

1 第六章化学反应热及反应的方向和限度 2 第六章化学反应热及反应的方向和限度Chemicalthermodynamics ChemicalEquilibrium 6 4化学平衡 6 2能量守恒和化学反应热 6 1热力学系统和状态函数 6 3熵和Gibbs自由能 3 6 1热力学系统和状态函数 什么是化学热力学 热力学是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律 以及能量转化对物质的影响的科学 把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学热力学 4 6 1热力学系统和状态函数 化学反应 能否发生 反应方向 能量转换 热效应 反应限度 化学平衡 反应速率 反应机理 化学热力学 化学动力学 反应的可能性 反应的现实性 5 6 1热力学系统和状态函数 化学和物理变化中的能量转换问题 以热力学第一定律为基础 化学和物理变化进行的方向和限度 以以热力学第二定律为基础 研究的内容 热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统 其结果只具有统计意义 研究的对象 演绎法以热力学三大定律为基础 研究的方法 6 6 1热力学系统和状态函数 不需考虑物质的微观结构和反应机理 比较容易获得的宏观信息 就能得出非常重要的结论 不涉及反应速率问题 只解决反应的可能性问题 特点 科学预见性 在实践上具有重大指导意义 例如高炉炼铁 意义 7 6 1热力学系统和状态函数 问题 出口气体中含有22 28 CO 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够 解决办法 加高炉身 升高炉温 结果 出口气体中CO含量并未明显减少 热力学计算表明 此反应不能进行到底 Fe2O3 s 3CO g 2Fe s CO2 g 高炉炼铁 8 6 1热力学系统和状态函数 N2 g 3H2 g NH3 g 目前的反应条件 高温 高压 根据热力学计算 该反应可以在常温 常压下进行 植物的固氮酶 解决办法 研究有效的催化剂及最佳途径 合成氨的反应 9 6 1热力学系统和状态函数 作为研究对象的那一部分物质 体系之外 与体系密切联系的其它物质 体系system 环境surroundings 环境TheSurroundings 基本概念 10 6 1热力学系统和状态函数 11 6 1热力学系统和状态函数 状态 state 体系各种性质的一个综合表现 可用物质的一些宏观物理量 如温度 T 压力 p 体积 V 物质的量 n 密度 粘度 等来描述 决定体系状态的物理量X称为状态函数 状态函数 statefunction 状态和状态函数 12 体系状态一定时状态函数有一定值 体系发生变化时 状态函数的改变只取决于体系的始态 initialstate 和终态 finalstate 而与体系所经历的变化途径无关 6 1热力学系统和状态函数 即 X X2 X1 状态函数的特征 13 6 1热力学系统和状态函数 状态函数的特征 系统的状态一定 状态函数的值就一定 系统的状态改变 状态函数的值可能改变 但状态函数的变化值只取决于始态和终态 而与变化过程无关 U U2 U1循环过程状态函数的变化值为0 U 0 14 6 1热力学系统和状态函数 第一类 具有广度性质 extensiveproperty 状态函数分类 第二类 具有强度性质 intensiveproperty 例如 体积V 物质的量n 质量m等 特点 具有加合性 例如 温度 压力 密度等 特点 没有加合性 15 6 1热力学系统和状态函数 体系状态所发生的任何变化称为过程 过程 process 完成某一个过程的具体方式称为途径 途径 path 过程和途径 16 6 1热力学系统和状态函数 过程和途径 等温过程 isothermalprocess T 0等压过程 isobaricprocess p 0等容过程 isovolumicprocess V 0循环过程 cyclicprocess 体系中任何状态函数的改变值均 0绝热过程 adiabaticprocess Q 0 17 6 1热力学系统和状态函数 由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热Q 热 heat 和功 work 体系从环境吸热 Q 0 两者有相同的单位 J kJ 体系向环境放热 Q 0 除热以外 其它一切能量交换的形式都叫做功W 体系对环境作功 W 0 功分为 体积功W 或膨胀功 非体积功W Q和W都不是状态函数 环境对体系作功 W 0 18 6 1热力学系统和状态函数 体积功是体系在反抗外压发生体积变化时而引起的体系与环境间能量的传递 体积功 W体 p外 V V 化学反应体系中一般只涉及体积功 19 6 1热力学系统和状态函数 假设有1mol的理想气体 p初 400kPa V始 1 0L T始 273K 经过不同途径膨胀到终态 p终 100kPa V终 4 0L T终 273K 1 一步恒外压膨胀 W1 p外 V 100 4 0 1 0 300 0 J 20 6 1热力学系统和状态函数 2 两步恒外压膨胀 第一步外压p外从400kPa一次性降到200kPa 气体自动膨胀到p1 200kPa V终 2 0L T终 273K的中间态 第二步将外压一次降到p2 100kPa 气体自动膨胀到终态 W W1 W2 200 2 0 1 0 400 J 100 4 0 2 0 W1 p1 V1 W2 p2 V2 21 6 1热力学系统和状态函数 3 无穷多步恒外压膨胀 设想用相当于400kPa的极细砂粒一粒粒地减少 经过无穷个步骤达到终态 p终 100kPa V终 4 0L T终 273K 400 0 1 0 2 303 lg4 1 560 0 J 22 6 1热力学系统和状态函数 一次膨胀 p外 100kPa We p外 V 300J两次膨胀 p外为200 100kPa We 400J可逆膨胀 无限多次膨胀 We 560J结论 以上结果说明功不是状态函数 它的数值与所经历的过程有关 等温可逆过程系统对外作功最大 23 6 2能量守恒和化学反应热 内能 internalenergy U 系统内部能量的总和 包括 分子运动的动能 即平动能和转动能 分子间的势能 即分子间互相吸引和排斥的能量 分子内的能量 即分子内电子与原子核的作用能 原子核与原子核间的作用能 电子与电子间的作用能 等 说明 内能是状态函数 状态一定 U一定 内能属广度性质 能量都具有加和性 内能的绝对值无法确定 微观粒子运动的复杂性 内能 24 6 2能量守恒和化学反应热 能量只能从一种形式转化为另一种形式 从一个物体传递给另一个物体 但在转化和传递过程中 能量的总数量不变 热力学第一定律 能量守恒与转化定律 它的另一种表达形式就是 不供给能量而连续不断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的 体系也可以向环境放出热量 此时Q为负 环境也可对体系作功 W为正 U U2 U1 Q W 热力学第一定律的数学表达式 25 6 2能量守恒和化学反应热 热力学第一定律 能量守恒与转化定律 1 对于孤立体系 任何过程的内能变化都等于零 U 0 即孤立体系的内能保持不变 2 Q吸 W外 则 U 0 体系的内能增加 3 在热力学计算中 Q与W必须采用同一单位 如焦耳 J 或千焦 kJ Q吸 W外 则 U 0 体系的内能减少 26 6 2能量守恒和化学反应热 Energycanchangeform butcanneverbecreatedordestroyed 27 6 2能量守恒和化学反应热 1 体系放热300kJ 并受压做功700kJ 求内能的变化 300 700 400kJ 解 Q 300kJ W 700kJ U Q W 2 5g液态乙醇在78 3 完全蒸发成3 03升蒸汽 吸热4 268kJ 求 U 解 W p V 101 3 3 03 307 J U Q W 4 268 0 307 3 96 kJ 例 28 6 2能量守恒和化学反应热 化学反应的热效应 heateffect 化学反应中 反应物和终态产物具有相同的温度 且除体积功外不做其它功 这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 简称反应热 heatofreaction Q 0为放热反应 exothermalreaction Q 0为吸热反应 endothermalreaction 29 6 2能量守恒和化学反应热 恒容反应热QV V 0 U Q W U QV p V QV U 等容反应热等于系统的内能变化 不做非体积功条件下 30 6 2能量守恒和化学反应热 恒压反应热Qp U2 pV2 U1 pV1 Qp U p V U2 U1 pV2 pV1 令 H U pV定义为焓 enthalpy Qp H2 H1 H H U p V Qp Qv p V 等压 不做非体积功条件下 U U2 U1 Qp W Qp p外 V 31 6 2能量守恒和化学反应热 焓 enthalpy H U pV H是状态函数 广度性质 没有直观物理意义 H的绝对值无法确定 但可确定 H Qp 常用 H来表示等压反应热 H 0表示反应是吸热反应 H 0表示反应是放热反应 32 6 2能量守恒和化学反应热 H与 U Qp与QV的关系等压反应中 H U p V又QP QV p V 涉及气体反应 p V n RT H U n RT 仅涉及液体和固体的反应 V 0 H U QP QV 33 6 2能量守恒和化学反应热 定量表示化学反应与热效应关系的方程式 热化学方程式 ThermodynamicalEquation 在热化学方程式中 化学计量系数不同 反应热值也不同 34 6 2能量守恒和化学反应热 的意义 H 等压反应热 或焓变 r 表示反应 reaction m 表示反应进度为1mol的反应热 T 反应温度 温度为298 15K时可省略 表示标准态 即此反应热是在标准状态下的数值 物质所处的状态不同 反应热效应的大小也不同 35 6 2能量守恒和化学反应热 标准态的含义 在温度T和标准压力p 100kPa 下物质的状态 气体 压力 分压 为标准压力的理想气体 纯液体 或纯固体 标准压力下的纯液体 或纯固体 溶液 标准压力下 溶质浓度为1mol L 1或质量摩尔浓度为1mol kg 1的理想稀溶液 标准态未指定温度 IUPAC推荐298 15K为参考温度 36 6 2能量守恒和化学反应热 热化学方程式的正确书写 必须写出完整的化学反应计量方程式 要标明参与反应的各种物质的状态 用g l和s分别表示气态 液态和固态 用aq表示水溶液 aqueoussolution 如固体有不同晶型 还要指明是什么晶型 要标明温度和压力 标态下进行的反应要标 298 15K下进行的反应可不标明温度 要标明相应的反应热 37 6 2能量守恒和化学反应热 盖斯定律 一个化学反应不管是一步或分几步完成 这个反应的热效应总是相同的 只要化学反应的始态和终态一定 则 H 或 U 也一定是定值 与反应的途径无关 C s O2 g CO2 g CO g O2 g rH总 rH1 rH2 38 6 2能量守恒和化学反应热 盖斯定律 预言尚不能实现的化学反应的反应热 计算实验测量有困难的化学反应的反应热 已知在298 15K下 下列反应的标准摩尔焓变C gra O2 g CO2 g CO g O2 g CO2 g 求 3 C gra O2 g CO g 的 例 39 6 2能量守恒和化学反应热 解 C gra O2 g CO2 g 393 5 282 99 110 51kJ mol 1 CO g O2 g 3 2 由Hess定律 1 40 6 2能量守恒和化学反应热 Hess定律可以看成是 热化学方程式的代数加减法 反应方程式相加减 则反应热相加减 C gra O2 g CO2 g CO g O2 g CO2 g C gra O2 g CO g 反应 3 反应 1 反应 2 41 6 2能量守恒和化学反应热 I III II 同类项 即物质和它的状态均相同 可以合并 消去 移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号 若反应式乘以系数 则反应热也要乘以相应的系数 42 6 2能量守恒和化学反应热 标准摩尔生成焓 温度T下 由标准态的各元素的稳定单质生成标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 简称标准生成焓 符号 fH m单位 kJ mol 1 2 所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态 1 人为的规定稳定单质的 fH m为0 注意 例如 碳的最稳定单质为石墨 溴是液态溴 磷是白磷 硫是斜方硫 43 6 2能量守恒和化学反应热 标准摩尔生成焓 最稳定单质 产物 产物 反应物 反应物 44 6 2能量守恒和化学反应热 298K和100kPa时计算反应 C2H5OH 1 3O2 g 2CO2 g 3H2O 1 的反应焓变 rH m 已知 rH m 2 fH m CO2 g 3 fH m H2O l 393 5 2 285 8 3 277 6 0 fH m C2H5OH l 3 fH m O2 g 1366 8 kJ mol 1 解 rHm fHm 生成物 fHm 反应物 fH m CO2 g 393 5 fH m H2O l 285 8 fH m C2H5OH l 277 6 例 45 6 2能量守恒和化学反应热 求H2O l H2O g rHmq rHmq 241 8 285 8 44 0kJ mol 1 H2 g O2 g H2O g fHmqH2O g 241 8kJ mol 1 fHmqH2O l 285 8kJ mol 1 H2 g O2 g H2O l 解 查表 rHmq fHmqH2O g fHmqH2O l 例 46 6 2能量守恒和化学反应热 标准摩尔燃烧焓 标准状态下 1mol物质完全燃烧时所产生的热效应 称为该物质的标准摩尔燃烧焓 enthalpyofcombustion 完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单质 如CO2 g H2O 1 SO2 g N2 g 等 cH m 2816 2kJ mol 1 符号 cH m单位 kJ mol 1 CH3COOH 1 C2H5OH 1 CH3COOC2H5 1 H2O rHmq 47 6 2能量守恒和化学反应热 反应物 生成物 燃烧产物 rHm cHm 反应物 cHm 生成物 注意 焓是广度性质 计算时应乘以相应的化学计量系数 cHm 反应物 rHm cHm 生成物 48 6 2能量守恒和化学反应热 2 2820 9 5645 5 0 例葡萄糖转化为麦芽糖的反应为 cH m C12H22O11 s 5645 5kJ mol 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298K时的标准摩尔焓变 解 查表得 cH m C6H12O6 s 2820 9kJ mol 3 7 kJ mol 1 rH m 2 cH m C6H12O6 s cH m C12H22O11 s cH m H2O l 2C6H12O6 s C12H22O11 s H2O 1 49 6 2能量守恒和化学反应热 已知甲烷的 cH m 890 3kJ mol 1 求甲烷的标准摩尔生成焓 解 甲烷的燃烧反应为 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 查表得 fH m CO2 g 393 5kJ mol 1 fH m H2O l 285kJ mol 1 例 rH m cH m CH4 g fH m CO2 g 2 fH m H2O l fH m CH4 g 2 fH m O2 g 50 6 2能量守恒和化学反应热 已知甲烷的 cH m 890 3kJ mol 1 求甲烷的标准摩尔生成焓 解 甲烷的燃烧反应为 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 查表得 fH m CO2 g 393 5kJ mol 1 fH m H2O l 285kJ mol 1 fH m CH4 g fH m CO2 g 2 fH m H2O l 2 fH m O2 g cH m CH4 g 393 5 2 285 0 890 3 75 0 kJ mol 1 例 51 6 3熵和Gibbs自由能 自发过程极其特征 52 6 3熵和Gibbs自由能 怎样判断自发过程的方向 53 6 3熵和Gibbs自由能 自发过程的特征 1 自发过程具有单向性 2 具有作功的能力 3 具有一定的限度 自发过程是一个不可逆过程 irreversibleprocess 如 h 0 T 0或 p 0时 h T p越大做功潜能越大 自发过程只要设计合理便可对外做功 例如下列反应Cu2 Zn Cu Zn2 设计成原电池 可做电功 54 6 3熵和Gibbs自由能 化学反应方向的判据 是 H 0 吗 CaCO3 s CO2 g CaO s Zn CuSO4 Cu ZnSO4 rHm 111 44kJ mol 1 0 KNO3 s K aq NO3 aq rHm 35 0kJ mol 1 0 rHm 178kJ mol 1 0 影响化学反应自发性的因素还有混乱度 反应热与化学反应方向 55 6 3熵和Gibbs自由能 熵变与化学反应方向 熵 entropy 符号 S 是衡量混乱度大小的一个函数 S也是状态函数 与U H等其它状态函数一样 S只取决于体系的始态和终态 与实现变化的途径无关 S值越大 混乱度越大 反之 则越小 56 6 3熵和Gibbs自由能 影响熵值大小的因素 对一定量的某物质而言S g S l S s S 高温 S 低温 同一物质 聚集态不同 温度不同 熵不同 对于同一种聚集态的同类型分子 复杂分子比简单分子的S值大 S CH4 g S C2H6 g S C3H8 g 57 6 3熵和Gibbs自由能 热力学上规定 0K时 任何纯物质的完整晶体的熵值为零 热力学第三定律 在此基础上确定的其它温度下的物质的熵值称为物质在该温度下的规定熵 Nernst 规定熵 58 6 3熵和Gibbs自由能 标准摩尔熵 单位 J mol 1 K 1 标准状况下 1mol纯物质的规定熵称为标准摩尔熵 符号 S m 注意是J不是kJ rSm S m 生成物 S m 反应物 熵变的计算 化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算 59 6 3熵和Gibbs自由能 熵增加原理和热力学第二定律 在孤立体系内的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 这就是熵增加原理 principleofentropyincrease 数学表达式 S孤 0 是热力学第二定律的一种表达方式 S 等温过程 它是热力学第二定律的另一种表达方式 参见物理化学 60 6 3熵和Gibbs自由能 恒温 恒压下化学反应的反应热等于焓变 化学反应中的自由能变化 设可逆过程环境从系统吸热Qr环境又 等温等压 Qr系统 H系统 而自发过程 S总 S系统 S环境 0即有 孤立体系 61 6 3熵和Gibbs自由能 由于都是系统的变化 略去下标 系统 H T S 0令G H TS 吉布斯Gibbs自由能定义 由于等温 H T S H TS G则有 G 0 此即等温 等压 W非体积功 0条件下化学反应自发进行的自由能判据 G是状态函数 广度性质 无法测绝对值 自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功 可逆过程 62 6 3熵和Gibbs自由能 0反应不能自发进行 GT P W最大 1 G是自发过程的动力 G越负 化学反应自发的趋势就越大 作功的潜能也越大 2 恒温 恒压下体系自由能的变化在数值上等于体系能做的最大非体积功 W最大 3 热力学上能自发进行的反应不一定能实现 63 6 3熵和Gibbs自由能 根据G H TS 在恒温 恒压下可写成 G H T S 1 H 0 放热反应 S 0 熵增 反应总是正向自发进行 2 H 0 吸热反应 S 0 熵减 反应都是不可能正向自发进行的 3 H 0 S 0 低温有利于反应正向自发进行 4 H 0 S 0 高温有利于反应正向自发进行 5 如果两因素影响的结果使其 G 0 体系处在平衡状态 G 0也是化学反应的限度 Gibbs方程式 自由能的计算 64 6 3熵和Gibbs自由能 化学反应的 G 与自发性 当 G 0时 H T转 S T转 H S 自发反应非自发反应 T转 65 6 3熵和Gibbs自由能 温度对 G的影响 CaCO3 s CaO s CO2 g 例在标态 298K时 604 394 1129 131 kJ mol 0 该条件下 非自发 在标态下 升温到1273K时 G 0 反应能够进行 G T H 298 T S 298 G T T K H 和 S 随温度变化很小 可用298K下的数据来计算任意温度下的 G T 66 6 3熵和Gibbs自由能 G的物理意义 1 G和非体积功的关系 此式表示 可逆过程Gibbs自由能的减少等于恒温恒压下体系所做最大非体积功 2 G H方程的应用 即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发反应的转变温度 H 和 S 随温度变化很小 可用298K下的数据来计算任意温度下的 G T 67 6 3熵和Gibbs自由能 标准摩尔生成自由能 由标准态下各元素的稳定单质生成标准态下1mol某纯物质的自由能称为该物质标准摩尔生成自由能 standardfreeenergyofformation 符号 fGm 单位 kJ mol 1 rGm fGm 生成物 fGm 反应物 化学反应的标准摩尔自由能变化 条件 等温 等压不做非体积功 68 6 3熵和Gibbs自由能 例计算298K时下列反应的 rG m rG m 6 fG m CO2 g 6 fG m H2O l fG m C6H2O6 s 6 fG m O2 g 6 394 4 6 237 1 910 6 6 0 2879 kJ mol 1 解 查表 fG m CO2 g 394 4kJ mol 1 fG m H2O l 237 1kJ mol 1 fG m C6H2O6 s 910 6kJ mol 1 C6H12O6 s 6O2 g 6CO2 g 6H2O 1 69 6 3熵和Gibbs自由能 已知298K时 fH m NH3 46 11kJ mol S m N2 191 5JK 1mol 1 S m H2 130 6JK 1mol 1 S m NH3 192 3J K 1 mol 1 计算反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 在标态下自发进行时所允许的最高温度 根据 rGm T rHm T T rSm T rH m T rS m 0 T 92 22 103 198 5 rS m 2 192 3 191 5 3 130 6 解 rH m 2 46 11 0 3 0 92 22kJ mol 198 5J K 1 mol 1 T 464K 例 rSm 和 rHm 随T变化小 可忽略 70 6 3熵和Gibbs自由能 例 CH3CH CHCH3 g 0 5O2 g CH2 CHCH CH2 g H2O g rH m 77kJ mol 1 rS m 0 072kJ mol 1 K 1 rG m T rH m T rS m 77 0 072T属于 型在任意温度下时 G T 都小于零 从热力学上来说 正向反应在标态下能自发进行 但热力学只能说明反应的可能性 实际上 丁烯与氧气在常温常压下反应太慢 需使用催化剂 71 6 3熵和Gibbs自由能 例 CO g C s 0 5O2 g rH m 111kJ mol 1 rS m 0 090kJ mol 1 K 1 rG m T rH m T rS m 111 0 090T属于 型在任意温度下时 G T 都大于零 即在标态和任意温度下 正向反应都不能自发进行 72 6 3熵和Gibbs自由能 例 N2 g O2 g 2NO g rH m 18kJ mol 1 rS m 0 025kJ mol 1 K 1 rG m T rH m T rS m 181 0 025T属于 型低温时 G T 为正 高温时 G T 为负 T转 H S 181 0 025 7200K空气中的氧气在常压常温下 不能与氮气反应 但在雷电时 瞬间局部高温有可能使该反应发生 雨水肥田 73 6 3熵和Gibbs自由能 例 N2 g 3H2 g 2NH3 g rH m 92 2kJ mol 1 rS m 0 199kJ mol 1 K 1 rG m T rH m T rS m 92 2 0 199T属于 型低温时 G T 为负 高温时 G T 为正 T转 H S 92 2 0 199 463K 190oC 在标态时 在190oC以下 反应自发 在高压下 30Mpa 反应温度可更高 由实验具体来定 74 非标态下的Gibbs自由能 对于任意的化学反应 aA bB dD eE rGm rGm RTlnQ Q 反应商或活度熵 如 HAc H2OH3O Ac 6 3熵和Gibbs自由能 75 对气体反应 Q N2 g 3H2 g 2NH3 g 注意 1 反应熵中的分压 非平衡分压 2 式中须除以标准分压100kPa 6 3熵和Gibbs自由能 76 灌注鼠心脏代谢物实验得下列数据 F 6 P ATP FDP ADP的浓度分别为6 0 10 5 6 3 10 3 9 0 10 6 1 1 10 3mol L 反应的 rG m 17 7kJ mol 问此时代谢反应能否继续进行 308K时磷酸果糖激酶反应 F 6 P ATP FDP ADP 例 解 6 3熵和Gibbs自由能 77 6 4化学平衡 化学反应的限度 化学平衡及其特点 标准平衡常数 standardequilibriumconstant 对于任意溶液反应 aA bB dD eE当反应达到平衡时 K 称为标准平衡常数 当反应物 产物中有气体物质 平衡分压为p 则气体物质用p p 代替浓度项 A B CA B C A B C 78 6 4化学平衡 化学反应的限度 化学平衡及其特点 说明 K 是单位为一的量 K 越大 化学反应向右进行得越彻底 因此标准平衡常数是一定温度下 化学反应可能进行的最大限度的量度 K 只与反应的本性和温度有关 与浓度或分压无关 79 6 4化学平衡 化学反应的限度与平衡常数 0 rGm RTlnK 此时等温方程式中的Q应用平衡常数K代替 则 rGm 2 303R