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中文摘要 摘要 随着人们对生态和环境保护的日益重视,电动车的迅速发展已成为当今社会的重要课题。 蓄电池作为电动车的重要组成部分,其性能的好坏直接影响电动车的使用性能和经济性。而 蓄电池充电方法的义对蓄电池的性能和寿命,以及使用的经济性产生极大的影响。铅酸蓄电 池被广泛的作为电动车的储能源,特别是电动自行车。目前在铅酸蓄电池的充电方法中,如 脉冲充电或恒压恒流联合充电等仍存许多缺陷,正是由于这些缺陷,降低了蓄电池充电效率, 缩短了蓄电池的使用寿命。因此,探索一种新的充电方法,已成为人们关注的热点问题。 本文首先通过对现有充电方法进行了深入的理论分析,提出了有效地调控蓄电池的充电 电流,使其处于最佳状态,是改进蓄电池充电方法的关键,这一新思路。本文以j a m a s 提 出的最佳可接受电流理论为基础,探求充电过程中电池电流接受力与荷电状态值和蓄电池端 电压变化率之间的关系。然后运用模糊神经网络技术依据充电过程中所获得的蓄电池端电压 变化率和荷电状态值,判断出此时刻的最佳充电电流值,利用p i d 控制算法控制充电系统的 充电电流,使其逼近最佳充电电流。在硬件设计方面,采用数字信号处理芯片t m s 3 2 0 f 2 4 0 7 , 发挥芯片快速、高效和逻辑运算功能强的特点,使控制过程的控制更加灵活、快捷和智能化。 本文通过对大量实验数据的归纳、分析,结果表明实验的效果是明显的,与传统三段式 充电方法相比,充电效率由7 7 7 提高至t j 8 6 7 。循环充放电实验,蓄电池的析气量减少了 6 8 8 。与此同时,经检测证实使用本文所提出的新型充电法有效改善了正极板栅的腐蚀状况。 关键词:阀控式铅酸蓄电池充电技术模糊神经网络荷电状态d s p 两南人学硕卜学位论文 a bs t r a c t c o n t i n u o u sg r o w i n gf u e lc o s ta n d a t t a c h i n gi m p o r t a n c et oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ,a l e f o r c i n ge l e c t r i cv e h i c l e sa n de l e c t r i cb i c y c l ee n t e ri n t op e o p l e sd a i l yl i f e 。b a t t e r yi sr e g a r d e da st h e e n e r g ys t o r a g eu i n to fe l e c t r i cv e h i c l e s ,w h i c hd e c i d e sd i r e c t l yi t sp e r f o r m a n c ei n d e xa n du s i n g e f f e c t s a tp r e s e n t ,l e a d a c i db a t t e r yw h i c hi sw i d e l ya c c e p t e dr e c h a r g e a b l eb a t t e r y , c o n s t r a i n e dt o t e c h n o l o g i c a ll i m i t a t i o n ,m a i n l ya d o p t e dt r a d i t i o n a lc h a r g i n gm e t h o d ss u c hc o n s t a n tc u r r e n t c h a r g i n go r3 - s t a g ec h a r g i n go rp u l s ec h a r g i n g ,t h e s em e t h o d sl e a dt od a m a g ea n de n e r g y c o n s u m m i n g t h e r e f o r e ,an e wt e c h n o l o g yt h a ti m p r o v e se f f i c i e n c ya n dp r o l o n g st h eb a t t e r yl i f e , h a v eb e c o m et h eh o ti s s u eo fm a n yf i e l d s t h i sp a p e rb a s e do nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i so fe x i s t i n gc h a r g i n gm e t h o d ,p u t sf o r w a r dan e w c o n c e p tt h a tt h ee f f e c t i v ec o n t r o lb a t m r yo nc h a r g i n ge l e c t r i cc u r r e n t ,i no r d e rt oa c h i e v et h eb e s t c o n d i t i o n ,i st h ek e yt oi m p r o v i n gb a t t e r yc h a r g i n gm e t h o d a c c o r d i n gt oj a m st h e o r i e so ft h e o p t i m u mc h a r g i n gb a t t e r ya n dc h a r g i n gc u r r e n tc a p a c i t ya n dc h a r g e ds t a t ea n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ev a l u eo fs o cb a t t e r y v o l t a g ev a r i a t i o n ,t h e na p p l y t h ef u z z yn e u r a ln e t w o r k t e c h n o l o g yb a s i so fb a t t e r yv o l t a g ev a r i a t i o na n dc h a r g e ds t a t u s ,v a l u et h es o co fo p t i m u m c h a r g i n gc u r r e n tm o m e n t ,u s i n gp i dc o n t r o la l g o r i t h mi sc o n t r o l l e dc h a r g i n gs y s t e mo fc h a r g i n g e l e c t r i cc u r r e n t ,m a k ei t so p t i m a lc h a r g i n ge l e c t r i cc u r r e n t i nt e r m so fh a r d w a r ed e s i g n ,a d o p t i n g d s pt m s 3 2 0 f 2 4 0 7 ,d e v e l o p i n gt h ec h i pr a p i da n de f f i c i e n tf e a t u r e sa n dm i g h t yf u n c t i o n so fl o g i c o p e r a t i o n ,w h i c hc a u s et h ec o n t r o lp r o c e s si sm o r ef l e x i b l e ,s w i f ta n di n t e l l i g e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c ti so b v i o u s ,b yc o n c l u d i n ga n da n a l y z i n gal o to f e x p e r i m e n t a ld a t a c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o do ft h r e e s t a g ec h a r g e r s ,t h ec h a r g e e f f i c i e n c yi n c r e a s e sb y7 7 7 t o8 6 7 ,t h eb a t t e r ye l e c t r o l y t e sg a se v o l u t i o nv o l u m er e d u c e s 6 8 8 m e a n w h i l e t h et e s tp r o v e dt h a tu s i n gn e wc h a r g i n gm e t h o di nt h i sp a p e rc a ne f f e c t i v e l y i m p r o v et h es i t u a t i o no fp o s i t i v ep l a t e sc o r r o s i o n k e y w o r d s :v a l v e r e g u l a t e dl e a d - a c i db a t t e r i e s ;c h a r g ea c c e p t a n c e :f u z z yn e u r a ln e t w o r k ; s t a t e - o f - c h a r g e ;d s p l l 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果,文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者: 唧强 签字魄弦帕年 6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书,本论文:口筇保密,口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名: 签字日期: 功d 年6 月7 日 导师签名:动矿 签字日期:沙f 口年易月7 日 第1 章文献综述 1 1 蓄电池种类 第1 章文献综述 蓄电池是一种将化学能和电能相互转换的设备,并且可以实现循环使用,以满足人类日 常生活、生产需要;同时蓄电池还具有使用方便、可靠性好、输出电压稳定等优点,因此在 矿区、变电站、通信基站、便携式电子产品、航空航天以及新能源等领域得到广泛应用。目 前工业上使用的蓄电池主要有:铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和锂聚合物 电池等。 镍镉电池( n i c d ) 是最早应用于手机、笔记本电脑等设备的电池种类,它具有良 好的大电流放电特性、耐过充放电、可靠性高、维护简便。镍镉电池主要缺陷是:充放电过 程处理不当会产生记忆效应,导致使用寿命大大缩短。此外,镉为有毒金属,不利于生态环 境的保护,目前镍镉电池已基本被其它种类电池替代。 镍氢电池( n i m h ) 采用了新型负极材料贮氢合金,替代了对环境构成破坏的镉金 属,有利于对报废电池的同收处理。由于贮氢合金电板具有较高的比能量,使得镍氢电池的 比能量大于镍镉电池。不足之处是与镍镉电池一样存在记忆效应,也正是这种烦琐的充放 电管理,限制了氢镍电池的应用。 锂电池( l i i o n ) 是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池, 由于其单体电压高、体积小、重量轻、比能量高、高低温适应性强、无记忆效应、绿色环 保、白放电率很低、循环寿命长,是2 1 世纪发展的理想能源。但其安全性差,价格明显高 于其它同容量电池。 锂聚合物电池( l i p o l y m e r ) 作为一种新型蓄电池具有能量密度大、更小型化、超 薄化、轻量化,以及高安全性和低成本等多种明显优势。它采用聚合物胶体电解质膜取 代了锂电池内部使用的多孔性隔膜,容量比同样大小的锂离子电池高出一倍,该电池的最 显著特点是具有超薄化特征而且可弯曲变形。不过由于其技术尚不成熟,对于大容量的锂 聚合物电池还有待进一步研究开发1 1 1 。 铅酸电池( l e a d a c i d ) 最早是由g p l a n t e 于1 8 5 9 年发明的,至今经历了1 5 0 多年 的发展历程,由于其具有电动势高、适宜大电流放电、制造工艺简单、成本相对较低等优点, 使得它在交通、通信、电力、军事、航海、航空等各个领域都发挥着重要的作用。但 铅酸电池同时也存在体积笨重、比能量低、需要定时维护、造成铅污染等缺陷。 随着铅酸电池技术的不断发展,2 0 世纪7 0 年代出现了阀控式铅酸蓄电池( v r l a ) ,虽 然属于铅酸蓄电池,但是它与原来的铅酸蓄电池相比具有许多优点。最为显著的就是, 由于采用了阀控式结构使得其在正常充电下析气量大大降低,从而延长了电池的寿命。因此 目前正逐步取代普通铅酸电池,成为电站、车用、通信基站、u p s 、船舶交通等多个领域中 西南大学硕十学位论文 使片i 最为j “泛的蓄电池【”。 由于铅酸蓄电池自身存在着诸多优良特性,使得钳酸蔷电池在原有基础上不断完善,从 而满足不同需求。例如,2 0 0 7 年c s i r o 鸵源技术公司与f u 工1 z , k a w a b m k r v 公刮台作推出了先进 的超级电池从而代替了复杂且高成本的超级电容,铅酸蔷电池系统p 】,旨在改善混台动力丰 ( h l u v ) 用蓄电池性能的新型技术。国1 - 1 展示了超级电池的内部结构。超级电池是种混合 的能量存储设备,每个电池单元中包括一个不对称超级电容器和一个钳酸蓄电池其中超级 电容器是用来缓冲充放电过程中的过电流,从而增强了蔷电池的动力特性、延长使用寿命。 因此,当车体处丁加速和制动状态时,利用超级电池拄术能够输出和吸收短时间的太电流交 换。 醚融 蝌 l 1 = 一 ,p b 7 图1 - 1 超级电池结构原理图 f i 9 1 - 1 :h e m a t i cd i a f a ms h o w i n g m ec o n f i g u r a t i o no f u l t r a b a t t e r y 1 2 充电技术的发展综述 铅酸蓄电池的充电技术伴随着蓄电池的改变而不断改善,由丁甲朝电力电子技术相对落 后,对蓄电池的再充电黄略属于机械式的,在此斯间以恒压、恒流充电为主。但是这两种充 电模式都存在弊端,如恒压充电,在充电初期由于蓄电池端电压和电池极化皲小致使充电电 流极大,这对电池寿命是极为不利的。再如恒流充电,解决了恒压充电初始电流过大的问题 但由于充电电流在充电过程中为常量,到充电后期会出现过冲、析气等现象同样也会对蓄 电池造成伤害。三段式充电虽然结台了恒压充电和恒流充电的优点,但是充电电流雌线还是 机械式的,没有根据电池状态米改变充电电流的太小,在充电过程中必然会对电池造成损害。 针对常规充电方法在充电过程中暴露i i :的弊端,国内外研究人员陆续提出了系列新型 充电方法:j e 负脉冲快速充电法、慢脉冲充电法、变电压问j 欹充电法,变电流间歇充电法等。 这里以变电流间歇充电法为例,其控思想是:按照已设定好的程序在充电过程中依次减小 充电电流。由于何时政变充电电流是事先确定的,因此不会实现真正意义上的最住电流充l h 。 总体来看铅酸蓄电池率身是一个1 f 线性系统,并且电池之间存在较大的个体差异,导致 第1 章文献综述 难以建立精确的数学模型。目前为止国内外研究人员己陆续提出多种蓄电池模型,大多存在 缺陷,要么模型阶次过高过于复杂,计算量大,很难实现;要么模型阶次较低导致误差过大。 最近几年,国内外研究人员把人工智能理论引入到控制蓄电池充电策略中,从而改进了传统 充电方法的不利冈素,实现智能充电。目前智能充电方法的研究主要集中在以下两个方面1 4 】: ( 1 ) 基于模糊控制的智能充电方法 由于蓄电池是一个多阶、非线性的复杂系统,根据其数学模型建立控制策略是相当困难 的,因此一些研究人员将模糊控制引入到智能充电领域,模仿入的思维方式、利用专家经验 值并实时根据检测得到的电池状态对其充电进行控制,从而实现蓄电池的快速、高效、无损 充电。 ( 2 ) 基于蓄电池荷电状态( s t a t e o f c h a r g e ) 和健康状态( s t a t e o f h e a l t h ) 的智能充电方 法 常规的充电技术之所以存在诸多缺陷,是由于它们都属于开环充电系统,缺省闭环反馈 部分,蓄电池的充电状态不能反馈到充电系统中,无法实现对充电电流的实时控制,使得蓄 电池无法获得最佳的充电电流。 蓄电池的荷电状态可以准确的反映蓄电池的充电状态,因此可以作为充电过程的反馈量, 从而实现对蓄电池的闭环充电。不仅如此,荷电状态量在蓄电池放电状态下同样提供了重要 的信息,例如,根据电动汽车蓄电池的荷电状态就可以预测电动汽车的续驶里程。而蓄电池 的健康状态可以有效预测电池容量衰减程度,起到修正荷电状态的作用,因此利用蓄电池荷 电状态和健康状态作为充电过程中的反馈量,可以有效的对蓄电池充电电流实施闭环控制, 实现最佳充电。 3 两南人学硕十必t - 何论文 2 1 研究背景及意义 第2 章绪论 近百年来人类的精神生活、物质生活得到了前所未有的发展,与此同时也深切感受到了 其在能源、环境等方面所带来的巨人副作用。如何实现人类与自然环境和谐发展是全世界共 同关注的问题。 汽车作为人类社会发展进步的一个重要标志,为一个国家的经济和各项科技的发展起到 了巨大的推动作用。但是尾气污染已成为现代城市中最主要的污染源之一,对环境造成了严 重的破坏。由于我国经济以及人均生活水平的日益提高,汽车已成为大众消费品,成为日常 代步工具,正是内燃机的广泛使用使得极其有限的石油和天然气等资源以惊人的速度减少, 而这些资源同时又是不可再生的、重要的化工原料,作为燃料直接燃烧是对资源的极大浪费。 据不完全统计,如果按照现有的消耗速度,石油、天然气资源仅能够维持人类使用六十年的。 面对着日益严峻的能源危机,越来越恶劣的地球环境,“节能环保”已成为未来社会发展的 一大主题。 正是在这样的背景下,人们更加致力于节能、环保的电动汽车的研制和开发。以蓄电池 作为动力能源的电动汽车被认为是2 1t 日= 纪的绿色工程,其基本特点是独自携电能,动力性、 经济性、安全性和可靠性等达到或接近普通内燃机车,但同时具有无尾气污染、噪音小、性 能可靠、以及节能等优点,被认为是未来理想的交通运输工具p j 。 目前,电动车核心部件中的电动机、控制器和车体在理论和技术上已较为成熟,而作为 电动车动力源蓄电池、以及对蓄电池实现能量补充的充电设备等还不能满足电动车的要 求,在理论上和技术上还有待进一步研究。因此,蓄电池直接决定了电动车最主要的性能指 标和使用效果。为了能使电动汽车核心部件一蓄电池高效、稳定、安全的工作,就需要有 其它辅助系统为其提供服务。其中,电池充电系统,是一个必不可少的重要环节。研究发现, 蓄电池充电过程对电池寿命影响最人,也就是说,绝大多数的蓄电池不是用坏的,而是充坏 的。由此可见,一种好的充电方法对电池的使用寿命具有重要作用。 在充电过程中,电池作为一个时变性、非线性、离散性负载,有别于以往电路中存在的 典型负载。因此,为了电动车研究的需要,必须明确蓄电池在充电过程中的电化学反应,对 电池的动态特性及测试方法进行研究,找出适合电池本身特性的充电模式,实现高效、无损、 快速充电。 2 2 充电技术的重点与难点 4 理论和实践研究证明,蓄电池的充、放电过程是一个十分复杂的电化学过程,它具有以 第2 帝绪论 - 卜特点: ( 1 ) 非线性:实践已证明,蓄电池的最大可接受充电电流呈指数下降,简单的采用恒压 或恒流方式充电显然是不可取的,只有使充电电流实时跟踪电池可接受充电电流曲线才能实 现最优充电。 ( 2 ) 多变量:影响充电效果的因素很多,如极板活性物质量、电解液浓度、环境温度、 极板腐蚀程度等,而且变量之间存在复杂的非线性关系,致使充电效果存在很大差异。 ( 3 ) 离散性:随着充放电历史、使用和保存环境的不同,即便是两块制造工艺相同的蓄 电池在充电特性上也会存在较大差异。 因此,对于研究这种非线性、多变量、离散性的控制对象,很难利用其数学模型来设计 一个稳态和动态性能符合要求的控制系统,于是研究人员把智能控制技术引入到对蓄电池的 充电技术领域中来,既而抛开对蓄电池模型的研究,利用专家和技术人员的丰富知识经验, 即使是在对蓄电池使用状况以及特性参数都不确定的情况下,同样可以通过充电过程中蓄电 池的状态反馈值来控制充电电流的大小,从而实现快速、高效、无损的充电。 2 3 本文主要研究工作 本文的主要研究工作可归纳如下: ( 1 ) 分析现有充电技术中所存在的缺陷,提出新的研究思路。 ( 2 ) 从蓄电池内部反应机理出发,在大量的实验基础上,提出根据充电过程中蓄电池的 荷电状态和电压变化率来判断其电流接受力思想。 ( 3 ) 采用模糊神经网络控制技术,以蓄电池的荷电状态和电压变化率为系统输入量,动 态调整充入电流,实现对蓄电池最佳充电曲线的跟踪。 ( 4 ) 设计了反激+ b u ck 拓扑的硬件功率电路,并且采用p i d 控制算法,实现可控恒流。 ( 5 ) 通过从神经模糊网络到数字信号处理芯片t m s 3 2 0 f 2 4 0 7 的算法移植,实现充电系统 的软硬件控制,获得自适应的充电方法。 ( 6 ) 分析实验结果,论证研究的有效性。 5 两南人学硕十学位论文 第3 章v r l a 蓄电池的性质 3 1v r l a 蓄电池的结构 阀控式铅酸蓄电池主要是由正负极板、电解液、隔膜( 或板) 、安全阀、外壳等部分组成。 正极板上的活性物质是二氧化铅,负极板上活性物质为海绵状铅;电解液由蒸馏水和纯硫酸 按- - 一i :i i ,一 6 】;隔膜的作用是使正极析出的氧得以在负极重新复合,根据隔膜的不 同v r _ a 蓄电池分为a g m 和g e l 两种电池类型,其中a g m 类v r l a 蓄电池的结构如图 3 1 所示。 i 安全一 2 尝线拉 3 眷绕式电梗 4 多孔扳 5 吸附式隔板 6 连接冬 图3 - 1v r l a a g m 蓄电池的基本结构 f i g 3 - 1 t h es t r u c t u r eo fv r i a ,a g mb a t t e r y a g m 电池是传统的v r l a 电池,采用超细玻璃纤维隔板提供气体通道,这种隔板具有 9 3 以上的孔隙率,可以吸收电池反应所需的足够的电解液,电池内部无流动的电解液,故 a g m 电池属丁贫液式没计,与富液式电池相比具有较高的电解液密度。g e l 电池又称胶体 电解质电池,采用二氧化硅作凝固剂吸附大部分电解液,正极的氧通过胶体裂纹传输到负极 进行复合反应,胶体电池采用富液式设计。 目前国内外的v r l a 蓄电池以采用a g m 技术为主,本文亦针对a g m 型v r l a 蓄电池 作介绍。a g m 型v r l a 蓄电池与传统的铅酸蓄电池相比,具有以下的特点【7 1 : ( 1 ) 采用新型板栅材料。传统铅酸电池的正、负极板栅人多采用铅锑合金材料。而v r l a 蓄电池的负极板栅采用铅钙合金,以提高析氢过电位;正极板栅采用铅基多元合金,用于改 善电特性。 ( 2 ) 改变正、负极板活性物质电化量配比。使得负极板上活性物质比正极多出1 0 , 从而提高正极析出的氧气与负极活性物质复合的速率,重新生成水。 ( 3 ) 采州贫液式设计。极板之间不再采用普通隔板,而是用超细玻璃纤维( a g m ) 作 为隔膜,电解液全部吸附在隔板和极板当中,v r l a 电池内部不再有游离的电解液。隔板采 6 笕3 章v r l a 蓄电池的性质 用微孔式设计,使正极生成的氧气易于流通剑负极,再化合成水,控制蓄电池内气体的溢出。 ( 4 ) 采用密封式阀控结构。正常t 作情况下,电池处于密封状态,电解液不会以酸雾形 式溢出,达到免维护、保护环境的目的;当v r l a 蓄电池内部压力超过规定阈值时会自动开 启,以确保使用安全。 由于具有以上的特点,使得v r l a 电池在各方面都比传统的铅酸电池都更为优越,因而 从日常普遍的自动自行车电源、车用启动电源、u p s 储能设备,到重要的通信设备、光伏电 站等领域,都普遍以v r l a 蓄电池作为动力电源或后备电源。 3 2v r l a 蓄电池的原理 2 0 世纪7 0 年代,美国d e v i f f 研制出第一个用贫液式结构的阀控式免维护铅酸蓄电池 ( v r l a ) ,由于它是贫液且装有阀门,所以可以任何方向放置,且极少有有害气体外溢。另 外,v r l a 蓄电池能让化学反应生成的氢气和氧气重新反应生成水,冈此只需要较少的维护, 同时又有更长的寿命,目前v r l a 蓄电池已经是铅酸蓄电池发展的主流。 3 2 1v r l a 蓄电池双极硫酸盐化理论 根据j h g l a d s t o n e 和a t r i b e 于1 8 8 2 年发现的“双极硫酸盐化理论”,铅酸蓄电池内部 发生如下反应【8 l : 墼皂 , 正极板:p b 0 2 + 4 h + + s o :一+ 2 e p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 3 - 1 ) 充电 墓皇 - 负极板:p b + s o ;一p b s 0 4 + 2 e ( 3 2 ) 磊f 一 合并正负极两个反应式,则有在充、放电时可用如下的化学反应方程式: 堕垒 , p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 + p b 卜p b s 0 4 + 2 h 2 0 + p b s 0 4 ( 3 3 ) 克电 反应方程式从左向右表示放电过程,而从右向左表示充电过程。放电过程和充电过程互 为可逆反应。 由式3 - 1 、3 - 2 和3 3 可以看出,在放电过程中,v r l a 蓄电池正极活性物质二氧化铅 ( p b o2 ) 、负极活性物质海绵状铅( p b ) 和电解液硫酸( h :s o4 ) 参加反应生成硫酸铅( p b s 04 ) , 由于h ,s o 。为反应物而不断被消耗,而且在止极板上不断有水( h :o ) 生成,从而导致电解 液浓度减小。在充电过程中,正极板上的硫酸锚氧化生成二氧化铅,而负极板上的硫酸铅还 原成海绵状铅,并消耗水,同时生成硫酸,故电解液浓度增加。 反应式3 3 的逆向反应为蓄电池充电过程中所期望的主反应,而在常规充电方式下,经 常伴有副反应水解反应发生。当蓄电池进入充电后期,由于正、负极板上的硫酸铅已大 7 两南大学硕十学位论文 部经氧化还原转化成二氧化锚和海绵状铅,若此时充电电流人于剩余活性物转化所需的最小 电流时,多余的电流将用于水的电解。导致蓄电池在负极有氢气( h ,) 析出,在正极有氧气 ( 0 ,) 析出。其中水的电解反应为: 负极:4 h + + 4 e _ 2 h ,t ( 3 - 4 ) 正极:2 h ,o 一4 e - - - - - - - - , 4 h + + o ,t ( 3 - 5 ) 在电池中的反应为:2 h 2 0 - - - - - - - - 2 h 2t + 0 2t(3-6) 因此,在充电过程末期须及时调整充电电流,避免副反应所产生的剧烈气泡冲刷极板, 导致活性物质从极板上脱落,进而损害蓄电池的容量,同时造成电量的浪费和水的流失。对 于v r l a 蓄电池来说,当水解反应中正极生成氧气的速率大于氧气在负极复合的速率时,造 成其内压升高,导致排气阀打开,使蓄电池失水,长此以往严重损害蓄电池的寿命。 3 2 2v r l a 蓄电池内部氧循环理论 由于两个电极的充电接受能力存在不同,正极充电接受能力要比负极差,因此正极首先 进入过充电状态,经过一段时间后负极才进入过充电状态。正极上发生的过充电反应是水的 分解和板栅腐蚀反应,反应式如下所示: 水的分解:h ,o 一1 2 0 ,+ 2 h + + 2 e ( 3 7 ) 板栅腐蚀:p b + 2 h ,o p b o ,+ 4 h + + 4 e0 - 8 ) 充电过程中,负极板上的硫酸铅高效率的还原成海绵状铅,可达到9 0 荷电状态。负极 的充电接受能力比正极强,主要是由于它更粗大和更敞开的空隙结构,使硫酸更容易扩散到 极板内部。可是,当充电进入后期且维持较大充电电流时,负极也会发生副反应,主要是氢 离子以简单的电子转移还原为氢气( 它发生在比p b p b s o 。可逆电位高约3 5 0 m v 之时) ,见反 应式3 8 。在热力学上,它发生在比主要的充电反应更低的电位,但是,跟氧在正极上的生 2 h + + 2 e h ,( 3 9 ) 成一样,氢气的析出在负极上的过电位相对较高,因此在氢气大量析出前,充电将基本完成。 在富液式铅酸蓄电池体系中,由于采用过量的电解液,且氧气和氢气在硫酸里的扩散速 度很慢,正负极板充电相对独立。因此这些气体在与对方电极发生反应之前,己从蓄电池中 跑掉了。当然两种气体析出过电位也会受杂质影响,因此不能保证正负极板完全有效的再充 电。 在阀控式铅酸蓄电池中,极板和电解析气的相互影响不仅有可能,而且通过部分饱和( 即 贫液) 条件能够实现,因此它的情形更复杂。在正极上,它的化学反应与富液式铅酸蓄电池相 同。就像水的分解一样,板栅腐蚀也会发生。寿命早期,由于高电解液饱和度( 9 0 一9 5 ) 8 第3 章v r l a 蓄电池的性质 设计,大部分生成的氧气作为氧气分子从阀控式铅酸蓄电池里跑掉,这与富液式铅酸蓄电池 相似。然而在浮充和循环使用时,充电过程极板间会产生气体通道,在负极上,这个过程变 得更复杂。氧气在空气的扩散速度比在硫酸电解液中快得多,考虑到气体的溶解性,氧气在 气相中的扩散速率约是在酸中的l o7 倍。因此,如果极板间距为2 m m 的话,那么,在气相 中不受阻碍的氧气传输几秒钟就可完成。在实际中,隔板饱和度、压缩度的孔隙结构和曲率 影响,以及在负极孔隙上一层薄的电解液,都导致了气体传输时间达到几分钟或几小时。可 是,当氧到达负极表面时,它会在负极的充电电位下自动还原为水: 氧在负极上的还原:o ,+ 4 h + 4 - 4 e - - - - - 哼h ,o + 热量( 3 1 0 ) 那么任何到达负极表面的氧气将再被转变为水,而不会从电池中损失掉。此外,由于氧还原 的标准电位比负极的开路电位正,大量氧还原将“迫使”负极电位正移,因而使氢气析出减 少或完全消除。综合起来,这两个因素使阀控式铅酸蓄电池大大减少了气体析出和水的损耗, 与富液式铅酸蓄电池相比,大约差了一个数量级【9 】。 3 3 电动势与开路电压 电动势是电池在理论上能够输出能量人小的量度之一,相同条件下,同样容量的电池, 其电动势越高则可以输出能量就越大,实际价值就越高【1 0 1 。电动势的定义是:电池在开路时, 正极平衡电极电势与负极平衡电极电势之差,它由电池中进行的反应所决定,与电池形状、 尺寸无关。即 e ;叩+ 一单一 ( 3 - 1 1 ) 式中:e i 表示电池电动势; 叩+ 表示正极的平衡电势; 让表示负极的平衡电势。 根据铅酸蓄电池的成流反应,按着热力学的原则,也可以写出电池的电动势。 电动势表达式为: e :e 。+ r ti n o ( h 2 s 0 4 ) ( 3 - 1 2 ) n f a ( h ,o ) 式中:e 一电池电动势; e 。所有反应物的活度或压力等于1 时的电动势,称为标准电动势( v ) ; r 一摩尔气体常数,为8 3 1 j ( k - m 0 1 ) : 瑚度( k ) ; n 一电化学反应中的电子得火数目。 根据这一公式计算得到的铅酸蓄电池单体电动势为2 0 4 4 v 。因此通常规定铅酸蓄电池额 9 两南大学硕- 十学位论文 定单体开路电压为2 。0 v 。另外,由上面热力学方程可以看出,如将水溶液的浓度看作1 时, 则电池电动势是硫酸溶液的函数,则电池的开路电压也是电解液浓度的函数,而电解液的浓 度与其密度成止比f 1 1 1 。所以铅酸蓄电池开路电压与电解液密度也成函数关系,如图3 1 表示 出蓄电池开路电压与电解液密度关系( 2 5 ) 。 电池的开路电压与电解液密度的关系可以用如下公式计算: e = i 8 5 0 + 0 9 1 7 ( g g ) ( 3 1 3 ) 式中:g 在电池电解液温度条件下,水溶液的密度; 触电池电解液温度条件下,水的密度。 根据蓄电池中进行的总反应可知,放电时随着p b o :和p b 的消耗,h :s o 。也被不断消耗, 即随着放电h ,s o 。减少,水增加,则酸的浓度降低。电池的开路电压和酸的浓度呈函数关 系,蓄电池从完全充电状态到完全放电状态,其酸的浓度逐渐变化,开路电压也逐渐变化, 所以由蓄电池的开路电压即可估计电他的荷电状态。 支 吾 。 叠 g 譬 8 石 量 o p e nl o o pv o l t a g e v 图3 2 蓄电池开路电压与电解液密度关系( 环境温度2 5 ) f i g 3 - 2 n er e l a t i o nb e t w e e no p e n - c i r c u i tv o l t a g ea n de l e c t r o l y t ed e n s i t y ( t e m p e r a t u r e :2 5 。c ) 3 4 蓄电池的容量 3 4 1 容量的定义 蓄电池的容量,是指蓄电池在充满状态下,用一定的放电率使蓄电池端电压下降到规定 的终止电压时,蓄电池所能放出的电量。单位用安时( a h ) 表示。 当放电电流不是恒定电流而是随时间变化时,电池输出的电量要用积分求得,即 c d2 i d t ( 3 - 1 4 ) 式中:g 一容量( 灿) ; i - 放电电流( a ) : 1 0 第3 章v r l a 蓄f 乜池的性质 t _ 放电时间( h ) 。 如果蓄电池为恒流放电,放电电流l 为常量,则它的的放电容量等于放电电流与放电时 间的乘积,即 c d i 。t ( 3 1 5 ) 用上式计算得出的电量多用于近似情况,因为随着放电的不断进行,电池的端电压曲线 下降,因此得出的电量误差较大。 蓄电池在充电时,充入的电量可由下式计算: c 。it lfoidt(3-16) 式中:c d 一蓄电池的充电电量) ; i _ _ 充电电流( a ) ; t _ 充电时间( h ) ; ”一蓄电池的充电系数。 蓄电池的容量分为额定容量、理论容量和实际容量。 额定容量也叫保证容量,是按国家或有关部门颁布的标准,保证蓄电池在一定放电条件 下,应该放出的最低的容量值。 理论容量是指通过活性物质的质量按照法拉第定律而计算得到的理论值。 实际容量是指蓄电池按照一定放电率放电至规定的终止电压时,总共输出的电量,其值 低予理论容量。 3 4 2 影响实际容量的因素 对于同种型号的蓄电池,其活性物质的数量是相同的,实际容量由其利用率决定,当外 部条件、使用状况、周围环境不同时,蓄电池的活性物质的利用率各有不同,既而呈现不同 的实际容量。 ( 1 ) 放电率的影响 在蓄电池活性物质总量不变的情况下,电池容量随放电电流的增大而降低。因此在研究 蓄电池容量时,必须要指明放电率。所谓放电率就是以一定的电流放完额定容量所需的时间。 蓄电池为了增加反应过程中的有效反应面积,故采用多孔电极结构,因此电流在极板上 的分布是不均匀的,电化学反应电流优先分布在离主体电解液最近的表面上,这样就导致在 电极表面形成硫酸铅而堵塞孔口,电解液难以扩散,不能充分供应多孔电极内部的需要,因 而在大电流放电时,活性物质沿厚度方向作用深度有限,电流越大其作用深度越小,活性物 质被利用的程度愈低,电池所给出的容量也就越小。此外,由于电解液中的二价铅离子浓度 急剧增加,硫酸铅的饱和程度不断加大,这样将导致生成的硫酸铅晶体呈现颗粒细小、组织 致密的状态。这种特性的硫酸铅很快的把两极的活性物质包裹起来,使得难与电解液接触发 生反应。而没有被硫酸铅晶体包裹的活性物质的有效反应面积大大缩小,造成放电电压急剧 1 1 两南人学硕十学何论文 下降。 与此相反,如果蓄电池用小电流放电,在两极处活性物质表面生成的硫酸铅颗粒粗大, 组织疏松多孔,既不会堵塞活性物质的空隙,也不会形成隔离活性物质与电解液的包裹层。 电解液可以透过空隙,与极板深处的活性物质发生反应,因此活性物质的利用率较高,容量 较大,充电电压曲线呈现平稳缓慢下降的趋势。 ( 2 ) 温度的影响 蓄电池的容量具有正温度系数,主要是由电解液性能的变化引起的。当电解液温度升高 时,电解液的粘度降低,使离子的扩散能力增强,在放电终止电压到来之前,极板深处有较 充足的酸与活性物质进行反应,从而使蓄电池放出更多的电流。与此相反,当电解液温度降 低时,电解液的粘度增大,扩散能力减弱,内阻增大,深处的活性物质得不到足够的酸与之 反应,当达到放电终止电压时,活性物质没有充分利用,最终体现为蓄电池容量的缺失。 温度在零度以下时,电解液粘度和阻值都随温度降低显著增加,在- 5 0 。c 时硫酸的粘度 是其常温( 2 5 。c ) 的3 0 倍;密度为1 2 5 0 9 c m 3 硫酸电解液,在- 4 0 。c 时其电阻率约为常温 的7 倍。 通常状态下,蓄电池的容量与温度的关系可由下式得出: c 。三,旦弋 ( 3 1 7 ) q l 。百硐 u 。 式中:c 。l 温度为t l 。c 时的容量( a h ) ; c 。2 温度为t 2 。c 时的容量( a h ) ; l 厂_ 容量的温度系数; t ,、t 2 一电解液的温度( 。c ) 。 在蓄电池标准中经常规定一个温度作为额定容量的标准温度,对于一般的v r l a 蓄电池 常规定t l = 2 5 。c 为标准温度,t 2 为实测温度,当t l 、t 2 不相等时,利用上式计算得出相对标 准容量。 第4 章v r l a 蒂电池现有充电方法的研究与分析 第4 章v r l a 蓄电池现有充电方法的研究与分析 由于蓄电池具有多变量、离散性和非线性的特性,目前利用其数学模型而建立的充电系 统或是效果不理想或是过于复杂,均没有得到很好的应用。因此,常规充电方法在人们日常 生产、生活中仍占有很大的比重,不仅严重影响着充电效率和自身寿命,同时造成电能的浪 费。本章将对现有的充电方法及其问题进行分析。 4 1v 赳a 蓄电池现有充电方法 4 1 1 恒压充电法 恒压充电是指充电电压保持恒定的充电方法,其充电过程中电压、电流波形如图4 1 所 示。由于蓄电池内阻极小,导致充电初期电流很大,蓄电池荷电状态和极化程度显著增加, 充电电流随着充电过程的进行而逐渐减小,在充电末期维持很小的充电电流。 恒压充电法的优点是操作简单,成本较低;缺点是初始充电电流过大,尤其是对一些处 于深度放电状态下的蓄电池,当再充电时,极易引起充电系统过载以及蓄电池极板变形和活 性物质脱落等情况。由于要考虑到充电初期电流值不能过大,对于v r l a 蓄电池,恒压充电 应正确选择充电电压值,一般设定为单体电池电压2 3 v - 2 4 v 之间,恒压充电多应用在对低 电压、小容量蓄电池的充电场合。 4 1 2 恒流充电法 时问 图4 1 恒压充电示意图 f i g 4 1 t h es c h e m a t i co fc o n s t a n tv o l t a g ec h a r g e 恒流充电就是利用恒定电流对蓄电池充电,包括两阶段恒流充电和多阶段恒流充电,如 图4 2 所示。两阶段恒流充电是指首先使用相对较高的充电电流将电池充电至9 0 荷电状态, 并设置单体电池电压2 5 v 作为触发点,当电池端电压高于触发点电压时,充电器进入浮充充 电模式。多段恒流充电开始使用较大的电流充电,然后逐渐减小,电流曲线类似恒压充电, 其中各个阶段转换时刻的选取决定最终的效果。恒流充电的优点是充电系统相对便宜,各节 1 3 两南人学硕十学何论文 电池充电均衡;缺点是无电压控制,由于过高的端电压使得极板腐蚀严重。目前,恒流充电 一般用于对串联蓄电池组的小电流补足充电。 t h t m 图4 2 恒流充电示意图( 左图:两阶段恒流充电;右图:多阶段恒流充电) f i g 4 - 2 t h es c h e m a t i co fc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e ( 1 e f t :t w o - s t a g ec o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e ;r i g h t : m u l t i s t a g ec o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e ) 4 1 3 恒压限流充电方法 恒压限流充电是通过在恒压电源与蓄电池之间串联功率电阻,来实现自动调节充电电流 的效果,避免了在恒压充电前期电流过大的弊端。当充电初期电流过大时,功率电阻上的电 压降也随之增大,从而减小了蓄电池充电电压;当蓄电池进入充电后期时,电池电动势较大, 使得充电电流维持在较小数值。既而,恒压限流在充电过程中,充电电流随时间逐渐减小。 该方法目前被广+ 泛应用于v r l a 蓄电池的初充电和普通电池的补充充电。 恒压限流充电的优点是可以有效防止过充电;缺点是充电时间k 以及由于电路中存在发 热器件一功率电阻,降低了充电系统的效率。 4 1 4 三段式充电方法 1 4 电 流 匕 图4 3 三段式充电示意图 f i g 4

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