增塑剂对壳聚糖_纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响.pdf

生产与科研经验 2011 年第37 卷第2 期 总第278 期 87 增塑剂对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响 刘晓菲 程春生 覃宇悦 孙莎 张智宏 昆明理工大学化学工程学院 云南 昆明 650224 摘要研究了增塑剂 甘油 聚乙二醇 400 山梨醇 对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响 结果表 明 加入增塑剂对复合膜的性能有显著的影响 可降低膜的拉伸强度和透光率 显著提高膜的断裂伸长率 并增 大了膜的水蒸气透过率和吸水率 关键词增塑剂 壳聚糖 纳米蒙脱土 复合膜 性能 第一作者 硕士研究生 程春生为通讯作者 E mail mhg693 126 com 昆明理工大学人才科研启动项目 收稿日期 2010 09 06 改回日期 2010 12 04 壳聚糖 chitosan 简称 CTS 是甲壳素脱乙酰基 的衍生物 其中乙酰基不易完全脱去 实际应用中要 求壳聚糖的脱乙酰度达到 80 85 或更高 1 壳 聚糖来源于虾 蟹等甲壳类动物的甲壳质 甲壳素是 一种资源十分丰富的天然高分子 其脱乙酰的衍生物 壳聚糖具有较高的综合利用价值 因其天然 无毒和 可生物降解等特点 已广泛应用于医药工业 壳聚糖 不溶于水 能溶于多数有机酸 形成透明薄膜 可以满 足食品工业包装材料的要求 作为可生物降解食品包装材料 纯壳聚糖膜还存 在机械性能差和脆性大等缺点 通过聚合物共混的 方法 可以有效改善材料的性能 蒙脱土 MMT 是 一种层状硅酸盐 其片层结构厚度及层间距处于纳米 尺度 2 是天然纳米材料 且具有无毒 无味及无污 染等优点 被广泛应用于食品与医药行业 Rhim 等 研究发现 壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜作为食品包装 材料 具有一定的抑菌性能 加入纳米蒙脱土制备壳 聚糖复合膜 其亲水性和机械性能与纯壳聚糖膜相比 较 得到明显改善 3 增塑剂的加入能削弱聚合物分子链间的作用力 增加链移动性以减少结晶的形成 降低膜的抗张强 度 并增加膜的弹性 伸展性 可防止膜的破裂 4 从 而改善其机械性能 不同增塑剂对膜柔韧性的影响 不同 并可以改变其他性能 J nos Bajdik 等研究了 亲水性增塑剂加入到壳聚糖膜后的成膜特性 以及对 膜表面和断面微观结构的影响 5 Srinivasa 等研究 了甘油 山梨醇 聚乙二醇作为增塑剂对壳聚糖膜的 机械强度和水蒸汽透过率的影响 6 本文将纳米蒙脱土加入壳聚糖溶液中 采用插层 复合法制备壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜 探讨几种常 见增塑剂 甘油 聚乙二醇 400 山梨醇 对壳聚糖 纳 米蒙脱土复合膜的拉伸强度 断裂伸长率 水蒸气透 过率 吸水率和透光率等性能的影响 1材料与方法 1 1材料与设备 壳聚糖 脱乙酰度 96 青岛奥福隆生物科技有 限公司 蒙脱土 浙江丰虹粘土化工有限公司 甘油 聚乙二醇 400 山梨醇及其它试剂均为分析纯 RW20 digital 型数显机械搅拌器 德国 IKA 公 司 DHG 9070A 型数显恒温鼓风干燥箱 上海一恒 科学仪器有限公司 TU 1901 紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 WDW 10 电子万 能测试机 上海聚德永升测控系统有限公司 J0006 螺旋测微器 温州市华中仪表有限公司 FEI IN SPECT F 电子扫描显微镜 飞利浦公司 1 2实验方法 1 2 1复合膜的制备 称取一定量的壳聚糖 溶于体积分数 2 的乙酸 溶液中 形成 15 g L 的壳聚糖溶液 称取含 5 壳聚 糖的蒙脱土 溶于体积分数 2 乙酸溶液中 形成蒙 脱土悬浮液 将壳聚糖溶液于 60 恒温搅拌下逐渐 加入蒙脱土悬浮液中 待充分反应后 继续加入壳聚 糖溶液 恒温搅拌 2h 冷却后加入一定量的增塑剂 甘油 聚乙二醇 400 山梨醇 搅拌均匀后 真空脱 气 30 min 在聚四氟乙烯板上流延成膜 50 恒温干 燥 取出后保存于干燥器中备用 1 2 2厚度的测定 用螺旋测微器在膜样品随机测量 5 个点 取其平 均值 作为膜的厚度 食品与发酵工业FOOD AND FERMENTATION INDUSTRIES 88 2011 Vol 37 No 2 Total 278 1 2 3拉伸强度和断裂伸长率的测定 根据 GB13022 1991 塑料薄膜拉伸性能试验方 法 将复合膜样品剪成哑铃形试样 测定膜的厚度和 宽度 将试样置于万能测试机的两夹具中 且松紧适 宜 开动万能测试机进行试验 试样断裂后 读取所 需负荷及相应的标线间伸长值 拉伸强度 t p bd 式中 p 最大负荷 断裂负荷 屈服负荷 N b 试 样宽度 mm d 试样厚度 mm 断裂伸长率 t L L0 L0 100 式中 L0 试样原始标线距离 mm L 试样断裂时 或屈服时标线间距离 mm 1 2 4水蒸气透过率的测定 采用杯式法 25 条件下 在杯子中盛入水 将壳 聚糖 纳米蒙脱土复合膜覆在杯口 密封 放入干燥器 中 每隔 2 h 称量杯子的质量变化 1 2 5吸水率的测定 将膜试样裁切成大小为 20 20 mm 置于真空 干燥箱中 干燥至恒重 称重后得干态质量 然后 将 其放入盛有 30 mL 水的烧杯中 室温下溶解 24 h 取 出吸干表面水分 称重后得湿态质量 7 吸水率 m湿 m干 m干 100 式中 m湿 试样湿态质量 g m干 试样干态质量 g 1 2 6透光率的测定 将膜试样裁切成比色皿大小 贴于比色皿的一 侧 以空白比色皿作为对照 在 700 nm 波长下测定其 透光率 2结果与讨论 2 1增塑剂对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜拉伸强度 和断裂伸长率的影响 用抗拉强度和断裂伸长率可以反映出膜的机械 性能 抗拉强度是指膜所能承受的最大拉力 断裂伸 长率是指膜断裂前 长度改变的最大值 8 拉伸强 度和断裂伸长率分别是反映薄膜强度和塑性的指标 而增塑剂在增加膜的柔韧性的同时 往往会降低膜的 抗拉强度 增塑效果的增强与抗拉强度的进一步降 低相一致 9 图 1 和图 2 分别为增塑剂对 CTS MMT 复合膜 拉伸强度和断裂伸长率的影响 由图 1 图 2 可以看 出 甘油 聚乙二醇 400 和山梨醇 3 种增塑剂都是随 着添加量的增大复合膜的拉伸强度逐渐减小 此外 甘油和山梨醇随着添加量的增大复合膜的断裂伸长 率逐渐增大 这是因为增塑剂的加入可以削弱聚合物 分子间的范德华力 降低聚合物分子间形成氢键的几 率 从而提高了分子链的柔韧性 使复合膜断裂伸长 率增大 但会使分子结构呈无序排列 导致拉伸强度 下降 然而添加聚乙二醇 400 则使复合膜断裂伸长 率先增大后减小 这可能是因为聚乙二醇 400 相对分 子量较大 添加量过多时 会严重消弱高分子链间的 聚结力 从而引起断裂伸长率的降低 图 1增塑剂对 CTS MMT 复合膜拉伸强度的影响 图 2增塑剂对 CTS MMT 复合膜断裂伸长率的影响 在 3 种增塑剂中 添加甘油的复合膜断裂伸长率 最大 当甘油添加量为壳聚糖含量的 90 时 复合膜 的断裂伸长率达到 63 38 由于甘油的分子质量 最小 因此它更容易进入成膜材料的分子链间 破坏 原有大分子之间的极性连接 削弱分子间的作用力 增加链的流动性 使膜结构得到有效的延展和松弛 从而使复合膜的柔韧性最好 增塑效能最优 应用于 果蔬涂膜保鲜时 可以保证成膜的连续性 2 2增塑剂对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜水蒸气透 过率的影响 水蒸气透过率是衡量膜性能的一个重要指标 它 的高低会直接影响到包装内食品的质量 即水蒸气透 过率越低 果蔬的水分越不易流失 膜的保鲜效果越 好 有利于延长食品的货架期 图 3 为增塑剂对 CTS MMT 复合膜水蒸气透过 生产与科研经验 2011 年第37 卷第2 期 总第278 期 89 率的影响 由图 3 可以看出 加入甘油 聚乙二醇 400 和山梨醇 3 种增塑剂都在一定程度上增大了复 合膜的水蒸气透过率 而且随着添加量的增加呈上升 的趋势 这是因为当膜体系中增塑剂含量较低时 膜 的网状结构体系为其从环境中吸收水分保留了更多 的网眼 有助于增加膜的塑性 10 这时膜的吸水作用 比较强 因此水蒸气透过率比较低 但是随着增塑剂 添加量的不断增加 复合膜的水蒸气透过率不断升 高 这是由于 3 种增塑剂都带有多个亲水基团 具有 很好的亲水性能 增塑剂与聚合物中的大部分亲水基 团形成氢键 使复合膜的亲水能力增加 形成的膜结 构的致密性就越差 导致膜的结构更加疏松 同时增 塑剂会在膜的表面吸附水蒸气 加速水蒸气通过膜的 扩张速度 从而使复合膜的水蒸气透过率不断增大 但是 如果增塑剂添加量太大 形成的 CTS MMT 复合膜溶液黏度较大 不容易成膜 尤其不利于室温 下果蔬涂膜保鲜 就会失去应用价值 故增塑剂的添 加不能过量 以不超过 20 30 为宜 从图 3 看 出 当增塑剂含量低于 30 的时候 甘油作为增塑 剂 CTS MMT 复合膜的水蒸气透过率最低 即涂膜保 鲜效果应为最佳 图 3增塑剂对 CTS MMT 复合膜水蒸气透过率的影响 2 3增塑剂对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜吸水率的 影响 膜吸水率与膜材料中亲水基团含量的多少和膜 的结构有关 因此吸水率可以反映复合膜中亲水基团 的情况 有活性 的亲水基团越多 或基团亲水性越 好 则复合膜的吸水率越高 11 图 4 为增塑剂对 CTS MMT 复合膜吸水率的影 响 由图 4 可以看出 当体系中增塑剂含量处于较低 水平时 复合膜膨胀度很大 吸水率极高 其中添加聚 乙二醇 400 复合膜的吸水率最高 添加甘油复合膜的 吸水率最低 而且随着添加增塑剂含量的逐渐增大 复合膜的吸水率快速减小 这是因为随着添加增塑 剂量的加大 增塑剂与较多的极性基团形成了氢键 从而使大量水分子无法插入体系中 导致吸水率的降 低 图 4增塑剂对 CTS MMT 复合膜吸水率的影响 2 4增塑剂对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜透光率的 影响 膜的透光率通常也是判断共混高分子相容性好 坏的辅助手段 若复合膜中两种高分子相容性很差 则在两相界面由于光的散射使膜的透光率很低 7 透过率以吸光度的大小来体现 吸光度越大 则膜的 透光率越小 膜的透明度越差 图 5 为增塑剂对 CTS MMT 复合膜透光率的影 响 由图 5 可以看出 添加增塑剂复合膜的透光率都 有不同程度的降低 且均随着增塑剂添加量的增大而 降低 其中添加聚乙二醇 400 复合膜的透光率降低程 度最为显著 这可能是因为聚乙二醇 400 分子质量 最大 形成的复合膜结构相对比较紧密 导致膜的透 光率明显降低 表明聚乙二醇 400 与壳聚糖 纳米蒙 脱土的相容性比较差 图 5增塑剂对 CTS MMT 复合膜透光率的影响 甘油和山梨醇对复合膜透明度的影响较小 将其 作为增塑剂制备复合膜 应用于果蔬涂膜保鲜时 可 以防止复合膜明显降低果蔬表面透明度 此外 甘油 本身无色无味 涂膜保鲜时不会加深果蔬的色泽 3结论 实验结果表明 添加甘油 聚乙二醇 400 和山梨 食品与发酵工业FOOD AND FERMENTATION INDUSTRIES 90 2011 Vol 37 No 2 Total 278 醇 3 种增塑剂都对壳聚糖 纳米蒙脱土复合膜的拉伸 强度 断裂伸长率 水蒸气透过率 吸水率和透光率等 性能产生了显著的影响 并且不同的增塑剂及增塑剂 的添加量不同而产生了不同的影响效果 3 种增塑 剂都在不同程度上降低了复合膜的拉伸强度 增大了 复合膜的柔韧性 起到了增塑效果 其中以甘油的增 塑效果最佳 但是 3 种增塑剂都增大了复合膜的水蒸 气透过率 在增塑剂含量处于较低水平时 添加甘油 的复合膜水蒸气透过率最低 并随着甘油添加量的增 加 复合膜的水蒸气透过率快速升高 此外 3 种增 塑剂都在一定程度上增加了复合膜的吸水率 其中添 加聚乙二醇 400 使复合膜的吸水率最大并随添加量 的增大迅速降低 然而三种增塑剂都降低了复合膜 的透光率 随着聚乙二醇 400 添加量的不断增加 复 合膜透光率显著下降 而添加甘油和山梨醇对复合膜 的透光率降低程度较小 参考文献 1 Casariego A Souza B W S Vicente A A et al Chitosan coating surface properties as affected by plasticizer surfac tant and polymer concentrations in relation to the surface properties of tomato and carrot J Food hydrocolloids 2008 22 1 452 1 459 2 徐云龙 肖宏 钱秀珍 壳聚糖 蒙脱土纳米复合材料 的结构与性能研究 J 功能高分子学报 2005 18 3 383 386 3 Rhim Jong Whan Hong Seok In Park Hwan Man et al Preparation and characterization of chitosan based nano composite films with antimicrobial activity J Journal of agriculture and food chemistry 2006 54 5 814 5 822 4 谌小立 赵国华 影响可食性淀粉膜性能的因素研究 J 食品与发酵工业 2008 34 2 100 103 5 J nos Bajdik Marzia Marciello Carla Caramella et al Evaluation of surface and microstructure of differently plas ticized chitosan films J Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 2009 49 655 659 6 Srinivasa P C Ramesh M N Tharanathan R N Effect of plasticizers and fatty acids on mechanical and permeability characteristics of chitosan films J Food Hydrocolloids 2007 21 1 113 1 122 7 宫志强 李彦春 祝德义 增塑剂对壳聚糖 明胶复合 膜物理性能的影响 J 食品工业科技 2008 29 3 231 233 8 王秀娟 张坤生 增塑剂对壳聚糖膜性能的影响 J 食品研究与开发 2008 29 9 7 10 9 姜燕 唐传核 温其标等 增塑剂对大豆蛋白可食膜特性 的影响 J 食品与发酵工业 2005 31 11 112 116 10 Rampon V Protein structure and network orientation in edible films preparedby spinning process J Food Sci ence 1999 64 2 313 316 11 Prospero D P Belkis Ch Reynaldo V et al Chitosan whey protein edible films produced in the absence or pres ence of transglutaminase analysis of their mechanical and barrier properties J Biomacromolecules 2006 7 3 744