无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究.doc

无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究 聚烯烃类高分子材料是一种易燃材料 , 用其制作的电线电缆 , 在高压 、 热源等条件下容易引起火灾 ,而火焰会沿着线缆迅速蔓延到整个线路 。卤系阻燃剂以其添加量少 、 阻燃效果显著而得到广泛应用 ,在阻燃聚烯烃领域中曾占有重要地位 。但此类含卤阻燃材料在燃烧时发烟量大 , 会产生大量腐蚀性气体和有毒气体 ,给灭火 、 逃离和恢复工作带来很大困难 ,并造成二次危害 。 因此 ,随着人们环保意识提高 、 对阻燃技术认识的逐渐深入以及相关法律法规的出台 ,阻燃剂无卤化已成为阻燃技术发展的主要方向之一 ,无卤阻燃聚烯烃电缆料也得到了广泛应用。1.树脂的选择无卤阻燃电缆料的基体树脂一般选用聚烯烃 ,主要 包 括 聚 乙 烯 ( PE ) 、 聚 丙 烯 ( PP ) 、 乙 丙 橡 胶( EPR ) 、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 ( E VA )等 。 对于用作电缆材料的高聚物 , 不仅要求具有优良的电绝缘性能 、 耐高 ( 低 ) 温性能等 , 而且其力学性能也是非常重要的指标 ,要求它们有一定的强度和韧性 。由于PE 、 PP是非极性材料 , 与极性较强的无机阻燃剂溶度参数相差很大 ,当大量无机阻燃剂加入后会使材料的力学性能下降较多 , 因此需要对聚烯烃加以改性 。通过专业知识的掌握可以通过交联的方法改变其性能。1.1过氧化物交联法 是指将过氧化物加入到高分子材料制品中 , 在适当的高压下经过一定时间的高温加热 ,使过氧化物分解进而引发一系列自由基反应 ,从而使聚合物产生碳 碳交联结构 。 过氧化物交联法是传统的化学交联方法 ,技术发展成熟 ,但需要在高温高压和专用设备中长时间反应 , 能量消耗大 ,生产效率低 ,限制了其使用范围 。1.2硅烷交联法 指在引发剂的作用下 , 将硅烷接枝到聚合物的分子链上 , 接枝产物在催化剂和水的作用下进行水解 , 缩聚 , 最终形成 Si O Si的交联结构 。 硅烷交联又可分为二步法 ( Si op l a s) 、 一步法 ( Mono sil )和乙烯基硅烷共聚物法 ( V isi c o ) 三种 。该方法设备投资少 , 生产成本低 , 生产率较高 , 制造工艺具有多功能性 ; 适用于厚 、 薄各种形状的制品 ,同时也适用于填充型复合材料 ; 可用于所有密度聚乙烯及其共聚物 。1.3辐照交联法 即用电子束或放射性元素产生的高能射线对聚烯烃进行照射 , 其分子链被高能射线打断 ,产生游离自由基 ,两个或者几个线型大分子自由基重新交叉链接起来形成网状结构 。 采用此法 ,交联与挤塑分开进行 ,不受电缆料及电线电缆的加工温度的影响 , 产品质量容易控制 , 生产效率高 ,废品率低 ; 交联过程中不需要另外的自由基引发剂( 如过氧化物等 ) , 可保持材料的洁净性 , 提高材料的电气性能 ；特别适合于化学交联法难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆 。 但也存在一些缺点 ,如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；对于像电线电缆这样的圆形物体交联需将其旋转或使用几束电子束 ,以使辐照均匀；一次性投资费用相当可观；操作和维护技术复杂 ,且运行中安全防护问题也比较苛刻等 。交联技术是提高聚烯烃材料性能的重要手段之一 ,不仅能显著提高其力学性能 、 耐环境应力开裂性能 、 耐化学腐蚀性能 、 抗蠕变性能等 , 而且能提高其耐温等级 ,从而拓宽其使用范围 。2. 无卤阻燃 含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂为主。这类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。无卤阻燃就是在材料中加入相适的无卤阻燃剂来达到这一目的的。2.1无卤阻燃剂的分类2.1.1无机阻燃剂2.1.1.1金属氢氧化物阻燃剂氢氧化铝AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。做无卤阻燃时还要加入南京塑泰的相容剂ST-3改善聚烯烃基体与无机阻燃界面的相容性和粘接性。提高氢氧化镁及氢氧化铝的分散性及相容性，从而最大限度的提高电缆料的阻燃性，降低烟指数、发烟量、发热量和一氧化碳的产生量，提升氧指数，改善滴落性能等，显著提高材料的力学性能和热性能。2.1.1.2磷系无卤阻燃剂磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。2.1.1.3聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度256C，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。书2.1.2 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂 ( I F R ) 是以 C、 N、 P 为核心成分的一类阻燃剂 ,主要由三部分组成 : 碳源 ( 成炭剂 ) ,一般为含碳丰富多官能团物质 , 如淀粉 、 季戊四醇( PER )及其二缩醇 ; 酸源 ( 脱水剂 ) , 一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类 ,如磷酸 、 聚磷酸铵 (A PP)等 ; 气源 ( 发泡剂 ) , 一般多为含氮的多碳化合物 ,如尿素 、 蜜胺 (M E L ) 、 双氰胺及衍生物 。含I FR 的高聚物受热燃烧时 , 表面生成一层炭质泡沫层 ,能隔热 、 隔氧 、 抑烟 , 并能防止熔滴产生 , 膨胀阻燃技术已成为非常活跃的阻燃研究领域。2.2几种常见的无卤阻燃剂2.2.1氢氧化铝（ATH)氢氧化铝即水合氧化铝 (A T H ) , 是问世最早的无机阻燃剂之一 ,目前全球氢氧化铝占无机阻燃剂消费量的 80 %以上 ,是国际上阻燃剂中用量最大的一种 ,被广泛应用于各种塑料 、 涂料 、 聚氨酯 、 弹性体和橡胶制品中 。A T H 兼具填充 、 阻燃 、 抑烟多重功能 , 其受热分解反应是一个强吸热反应 ,可降低燃烧时的温度 ,反应生成的水蒸汽可稀释可燃气体的浓度 , 而且分解产物 A l2 O3 有较高的活性 ,能吸附烟尘颗粒 ,也可附在材料表面形成保护层 。此外其资源丰富 , 价格便宜 ,无毒 ,不挥发 ,不产生二次污染 ,不产生腐蚀性气体 ,发烟量少 ,耐腐蚀性好 , 应用在高分子材料中可提高材料的紫外线透过性 、 介电及耐弧性等性能 ,可改善材料工艺收缩的可控性等 , 被广泛应用于各类高分子材料制品中 。 但由于其分解温度较低 , 200 下就开始分解 ,因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。2.2.2 氢氧化镁氢氧化镁是目前发展最快的无机阻燃剂之一 ,有合成产物和天然矿物两种 , 合成氢氧化镁一般采用海水盐卤法制备 ,天然矿物以水镁石矿形式存在 。氢氧化镁在阻燃机理上与 A T H 相似 , 具有阻燃 、 消烟 、 阻滴 、 填充 、 安全等特点 , 是一种环保型绿色阻燃剂 ; 是目前最有发展前途 、 环境友好的无机阻燃剂 ,已成为近几年各国研究的热点 。与氢氧化铝相比 ,氢氧化镁具有更好的热稳定性 ,更高的促进基材成炭和更好的提高氧指数的能力 , 分解温度高达340490 ,能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型 ,并可使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度 ,利于加快挤塑速度 , 缩短模塑时间 ; 粒径细 ,对设备磨损小 , 延长加工设备的使用寿命 ; 同时制备过程中无有害物质排放 , 而且主要原料可以利用制盐母液或其制品 ( 光卤石 ) , 实现制盐母液的综合利用 ,同时带动海洋资源的综合利用 ,解决晒盐苦卤的零排放问题 ,使其污染问题得以彻底解决 ,有利于环保 ,具有相当强的竞争力 ,可以在很多场合替代A T H。2.2.3 无机磷（红磷）无机磷系阻燃剂主要指红磷 , 它是一种性能优良的阻燃剂 ,具有高效 、 抑烟 、 低毒的阻燃效果 ,但是在实际应用中易吸潮 、 氧化 , 并放出剧毒气体 , 粉尘易爆炸 ,而且呈深红色 ,因此使用受到很大限制。2.2.4 可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900-1000C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220C左右，一般在220C开始轻微膨胀230-280C迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；(3)在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。2.3 对无机阻燃剂的处理作为无机阻燃剂主体 , 氢氧化铝和氢氧化镁属于无机填料型阻燃剂 , 一般需要高填充量 ( 50 %以上 )才能达到较好的阻燃效果 , 另外与高聚物相容性也差 ,不易在高聚物基体材料中分散 ,这些往往都会较大幅度地恶化高分子基料的加工性能和制品的物理机械性能 ,因此需要对其进行加工处理 。目前对此类阻燃剂的处理方式主要有以下三种 : ( 1 ) 超细化 。 阻燃剂粉体经过超细化后 ,粒子变小 ,比表面积增大 ,表面能增大 , 从而粒子表面的反应活性增强 ,不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散 ,而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力 , 因此不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用 , 而且还可能会改善基体材料的加工成型性能和制品的力学性能 。 ( 2 ) 表面改性处理 。 表面改性技术是提高粉体应用性能的关键技术之一 。 通过各种表面改性剂与粉体颗粒表面化学反应和表面包