固态下聚集煤可溶性的特征成分分析.doc

超临界二氧化碳与nmp混合溶剂萃取褐煤（文献翻译）固态下聚集煤可溶性的特征成分分析热能082 10084615 黄骏Hengfu Shui, Koyo Norinaga, and Masashi Iino多学科先进材料研究所，东北大学Katahira 2-1-1, Sendai 980-8577, Japan2001年7月12日收到，2001年9月21日收到修改稿摘要：获得了三种在NMP中溶解度不同的不溶组分煤提取物（PI）。原始PI（PI-0）,它是由CS2与NMP溶液在体积比1:1的情况下从Upper Freeport煤中萃取并蒸发得到的，这种物质室温下在NMP中得溶解度有53wt。要不是有少量的TBAA,PI-0在NMP溶液中几乎是完全溶解的。PI-1的获得是通过去除上述溶液中得NMP以及TBAA所得到的成分，并且它在NMP中有98 wt %的溶解度。同时，PI-2是在上述溶液中去除NMP以后得到的，它在NMP溶液中的溶解度有48 wt %。用微分扫描量热（DSC）和热机械分析（TMA）来描绘这三种聚合体的特征。结果证实，这三者溶解度的不同事因为它们的聚合状态有差异。PI-1的聚合结构相对于PI-0和PI-2来说较松散，因为它是由NMP溶液蒸发掉TBAA获得的，其中后者这种物质会抑制煤分子的聚合。介绍许多研究表明，煤炭中的非共价键强烈地影响着煤炭的物理性质。CS2/NMP（体积比1:1）混合溶液在室温下萃取一些含沥青的煤种，萃取率都十分的高，有的超过50，并且在萃取过程中没有十分明显的化学反应发生。这个现象的出现，支持了一种说法就是煤的非共价键网络模型，也被称作为”相关物理网络模型，这个想法是Nishioka提出的，他观察到115的条件下将四种煤用氯苯润湿几天以后再用索氏萃取法发现萃取率大大降低，然后经过热处理的煤同样产量大大降低，这说明了，煤的内部有新的聚合形式产生。膨胀现象是由于那些煤中的聚合部分中的非共价键相互作用然后得到的。我们通过早期的研究发现获得的用CS2/NMP（体积比1:1）混合溶液萃取的煤炭萃取物可以分成AS、PS、PI，然后PI的一部分（33.6）不溶于CS2/NMP混合溶液。然而，当加入很少量的TCNE时候，那一部分不溶于CS2/NMP混合溶剂的PI也变的几乎完全溶解了。最近发现，TCNE可以以盐的形式出现，（PCNP）-并且发现还有PCNP的盐只要加入少量就能增加萃取率和PI的溶解度。我们也十分肯定的正式了，这个阴离子对提高萃取率以及增加PI的溶解度起到十分关键的作用。其他含有醋酸根或者氯离子或者弗离子也对提高萃取率以及增加溶解度有很大的帮助。在之前的文献中，我们知道了两种PI（其中一种含有TBAA）在CS2/NMP混合溶液中有着不同的溶解度。这两种物质溶解度的不同一开始被认为是内部聚合状态的不同。但需要更多的证据来证实上面的那个推论。在本文中，我们用NMP溶剂代替CS2/NMP混合溶液。我们可以准备三种不同在NMP中溶解度不同的PI，并且他们的聚合状态可以用膨胀、FTIR、DSG和TMA描述。实验部分准备三种在NMP中溶解度不同的PIPI-0是用CS2/NMP混合溶液从UF煤中萃取蒸发出来的。PI-0（0.5克）溶解于60毫升的NMP与添加剂，在室温下用超声照射30分钟。每一克样品中都要加入0.075毫摩尔的TBAA。然后离心分离15分钟，大约是29000圈之后，立即通过的0.8微米孔径的过滤膜纸。过滤后，通过90下的旋转蒸发器将NMP溶液除去。沉淀下来的PI要用丙酮的水溶液（体积比4比1）反复清洗直到，为了完全清除TBAA和NMP，然后放入真空在80的条件下烘12小时。清洗过程包括超声照射15分钟，离心分离15分钟，大约29000下以及过滤。洗涤通常是重复6次，以完全消除那些强烈残留在煤中得TBAA和NMP。然后将出去了TBAA的PI重新溶解到NMP中，这样PI-1就完全没有TBAA了，然后再从PI-1的溶液中找到PI-2。这个过程这里不再说明。PI溶解度的计算0.1gPI在室温下溶解到50毫升的NMP溶剂中，并且周围有超声照射15分钟然后进过离心分离，过滤等步骤以后，溶解度就取决于最后残留物的质量。可溶性(wt %, db)= ) 1 残渣 (g)/PI起始 (g) 100PI膨胀的计算由Green和拉森发现的容积法可以计量膨胀率Q。0.1克PI被放置在一个3毫米的高硼硅管，并在1500转每分钟的速度下离心分离30分钟。PI层的厚度被记做h1。然后加入约0.6毫升的溶剂并且用小铲子使得残留物又完全溶解，然后样本再次通过离心分离，第二次残留物的厚度记做h2。溶胀率（Q）的定义为h2/h1的比值。混合，离心，反复进行，直至这个比值达到一个常数。甲醇，四氢呋喃（THF），和吡啶都可以作为膨胀溶剂。FTIR 测量用JEOLJIR-100光谱仪进行漫反射红外光谱测定。在进行漫反射红外光谱测量的时候必须在5gPI样品中添加200毫克的Kbr。DSC测量实验中使用SHIMADZU DSC-50仪器进行DSG扫描。大约8毫克的样品以每分钟上升8的速度上升至300。仪器在用的时候会不停的往里输入每分钟50毫升的氮气流，目的是为了隔绝可能泄露进去的氧气。上面还有一个铝做的盖子。在每个温度点空白样和煤样的热通量之间的振幅差不同然后得出了样品的热容量。第一次扫描后，样品下氮气流冷却至室温，然后进行第二次扫描，实验条件相同。TMA 测量实验中使用SHIMADZU TMA-50仪器进行TMA测量。45-50毫克的样本被钢模具和液压机压成圆柱颗粒。圆柱形颗粒的直径和长度分别为4.4毫米和2.8毫米。压力可达645兆帕，这么大的压力用来制作上面的球。以一个非常缓慢的速度进行加压和减压。压力快速变化可导致样品颗粒破裂。颗粒球随后被放入石英管然后观察。用玻璃推杆石英管插入，直至样品到中间位置。并且通过探头，以确保适当的探针与样品接触，样品在氮气流（50ml/min）的保护下以每分钟上升8的速度上升至300。观察样品的长度，( L T - L0)/ L0前者是高温下的样品长度，后者是室温下的样品的原始长度。热重分析（TG）TG分析是用TG/DTA 32分析仪进行。约6毫克的样品被放置在一个铝锅在氦气流（60ml/min）的保护下加热以每分钟上升8的速度从25上升至300度。表一：格PI的溶解度和元素组成可溶性(wt %, db)极限分析(wt %, db)样本NMPNMP+TBAACHNSOPI-0539983.15.21.81.88.1PI-29810082.65.31.82.08.3PI-3489982.25.11.61.88.3讨论与结果PI的膨胀和溶解表1显示了三种PI在NMP溶剂下的最终溶解度。表1显示，PI-0和PI2，溶解度分别是48和53，相比于PI-1，98是低了很多。这让我们倾向于相信之前报告所说的可能和使用CS2/NMP混合溶剂有关。PI-0，PI-1，PI-2都具有相似的元素组成（见表1）和红外光谱（图1）并且从PI-0到PI-1到PI-2之间的损失十分少，这表明它们具有相同的化学成分。表2 PI-1和PI-0的膨胀率溶剂甲醇THF吡啶PI-01.21.81.8PI-11.21.82.0表2显示了PI-0和PI-1的稳定的膨胀率。膨胀可以认为是密度的体现。一般来说，溶胀率下降，表明煤炭内部网状结构增强，反之亦然。表2显示 PI-1（2.0）的膨胀率Q明显高于（1.8）PI-0，这暗示了PI-1的内部网状连接情况没有PI-0这么紧。然而，两种物质在吡啶中溶解度却大不相同，PI-1有将近30二PI-0几乎不容，这种现象很可能会影响到Q的值也就是说与上述的理论不符，。表2表明了，PI-0和PI-1在甲醇和THF溶液中有相同的膨胀率，并且在THF中得膨胀率普遍高于在甲醇里的。温度对PI-1溶解在NMP溶液中的影响CS2/NMP混合溶剂中得PI-1被发现有些是不溶的，但是当温度上升至50度的时候，它有保持稳定的溶解了。PI-1这种不溶解的情况在NMP溶液中也看的到。图2显示了PI-1在NMP溶液中的不溶物形成率随温度升高而增加从25C至75C间，值得一提的是在65的时候由于出现了TBAA，这个时候突然下降。这些观测就可以解释为什么PI-2的部分不溶性。IP-2的获得是通过蒸发IP-1和NMP溶液得到的，在整个过程中温度是90并且没有TBAA的干扰，这个时间和温度够足够用来诱导不溶物体的生成。从IP-0中蒸发 NMP这个过程中TBAA试图阻止聚合，和图2中65时TBAA所示的情况一样。表二：PI-0和PI-1的溶解度图2 25506575下PI-1在NMP中不容物量的改变TBAA之所以能阻煤分子聚合分可能是由于TBAA中的阴离子与那些本来可以轻易被氢键，芳香族化合物，键以及其他非共价键结合的活跃基产生关系，产生的结果就是，IP分子由于失去了活跃的基团所以变得更加稳定了。图2暗示了PI-1在NMP中溶解超过10个小时，相同的结论在图上也可以得到：当PI-1在CS2/NMP混合溶剂中在50的条件下溶解4小时。图2还显示出不溶物在50时在NMP中得生成速度比相同温度下的CS2/NMP混合溶剂要慢。这可能是因为在25下分子在NMP溶液中得迁移速度比在CS2/NMP混合溶剂中的要慢，因为NMP溶液的粘度为1.6910-3Pas，CS2/NMP混合溶剂的粘度为6.1510-4Pas。图4 经过热处理之后，三种PI都有很大的质量损失加热条件为8/min 直至300固体状态下PI的特性描述FTIR能详细的给出煤炭内部是如何重组的。表1中光谱测得三种PI是近乎相同的，由此推断他们有着相同的化学成分。PI-1在2950 cm-1处没有高峰出现，也就是说PI-1中几乎所有的TBAA都被丙酮的水溶液清洗掉了。在1670cm-1处出现了波峰，那是因为NMP中得碳氧键，这些波峰十分不明显，表明可能只有少量残余的NMP留在了PI中。DSC.DSC是一个用来表征固态的煤分子聚集状态的强大工具，由于热容量受聚集态变化的影响。人们普遍承认的热容量下降时，大分子链的刚度增加，增加相互联系或分子间的相互作用。图3显示了三个PI的热容量。第一次扫描的DSC表明PI-1具有比PI-0和PI-2的热容量较大。然而，有些峰出现剖面表明在PI中存在着少量的水和NMP。（图3a），这可能会影响热容量的准确性。三个波峰是在80C，130C和220C出现， 对于PI-0可能是由于水，吡啶，和NMP的分开作用。对于PI-1，在280的时候出现了一个小的宽的波峰，这种现象的出现归结于PI-1分子和NMP分子的强烈作用。图4中的TG图表明，只有小于5的NMP残留在PI中，经过第一次DGS热处理扫描之后（加热率在8C /分钟至300C并且持续通氮气流量为50毫升/分钟）这样做可以去除几乎所有的残留溶剂。因此，第二次DGS扫描将会更加有用因为水和NMP溶剂都在第一次扫描的时候已经清除了。图3b显示，在第二次扫描中PI-1比低溶解度的PI-0、PI-2有更大的热容量。PI-1，它具有更大的热容量高溶解度，相比于其他两个，他内部聚合的结构并不是非常牢固。实验结果表明，热容量与聚集状态关系密切。PI-0在NMP溶液中被分成PI-I(这部分溶解度很低，以及PI-S，这部分溶解度还行。PI-I和PI-S的溶解能力和基本组成部分在表三中显示出来。在NMP溶液中PI-S大约有15不溶解，原因可能是在蒸发NMP时它内部的聚合结构发生了变化。我们可以合理的认为PI-I的内部聚合状态比PI-S更加牢固因为当我们加入了少量的“抑制聚合物“-TBAA（0.025mmol/g-1PI-I）之后PI-I的溶解度从5上升到96！PI-S和PI-I的热容量在图5中有显示。PI-S比PI-I有更高的热容量因为他的内部聚合状态没有另一个那么剧烈。图3 前两次DSG扫描之后三种PI的热容量TMA的可用与研究热膨胀的信息。热膨胀的特性是对材料的显微结构表现的十分敏感。这是众所周知的是因为不够灵活、并且含有很多的防分解物质当温度升高时，对于分解的抵抗力就会变强，因此他们和一些比较松散的物质相比TEC测试变现的更加小。图6显示了三个PI的内部热膨胀。PI-0和PI-2具有相似的热膨胀，PI-1的热膨胀大于PI-0和PI-2，表明PI-1是更加灵活的，也就是说聚合结构相对较少。图6显示，PI-0-T的PI-1-T的，和PI-2-t，其中水和NMP从第一DSC扫描热处理删除了相同的结果作为未处理的。这可能表明，第一热处理不可逆转的结构松弛DSC扫描是可以忽略不计。TMA的结果也支持PI-1相比于 PI-0和PI-2是一个不太聚合的结构，所以导致其在NMP的溶解度高图5 第二次DSG扫描之后PI-S与PI-I的热容量 图6 经过热处理以后PI的膨胀程度是一个温度的函数，PI-0-T，PI-1-T,以及PI-2-T分别对应了PI-0，PI-1，PI-2。加热条件为在氮气流的保护下以每分钟8的速度直至300。.结论获得了3种PI的固体，并且他们的溶解度都不相同，分别是是53，98和PI-48。三个PI度的差异归因于他们的不同的聚合状态。通过TMA和DSG检测了三种物质的物理性质。结果显示PI-1比其他两种物质相比具有较大的热容量，和热膨胀能力。红外光谱表明，这三种物质具有相同的化学结构。实验的结果证实了PI-1之所以在NMP中得溶解度高于其他两种是因为它内部含有的聚合状态物质比其他两种物质要少。感谢这项研究是由“Research for the Future”JSPS所支持的并且作者十分感谢每一个匿名给本文提出建议的读者。参考文献(1) Iino, M.; Takanohashi, T. 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