太阳能制氢技术展望.doc

太阳能制氢技术展望氢能作为二次能源具有能量密度高、热转化效率高、输送成本低、对环境零污染等诸多优点，是最具竞争力的未来能源。直接利用太阳能制氢，具有广阔的发展前景。450 年，日本东京大学的(.?-;A 首次报导了B:C0单晶电极光催化降解水产生氢气的现象D4E，之后，光解水制氢技术经历了光电化学池、光助络合催化和半导体光催化等发展阶段，并在光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多的成果。但是，由于下述原因，光解水制氢还没有真正地为人类的生产和生活服务：!大多数光催化剂仅能吸收占太阳光!F左右的紫外光，转化效率很低；在高温下较难实现氢氧的分离；#光催化剂的成本居高不下。寻找在可见光作用下水完全分解的切实可行途径是能源科技工作者的追求。! 光解水技术的原理水是一种十分稳定的化合物，若在标准状态下把4 G- 9J。因此，可以先把太阳能转化为电能，然后通过电化学过程实现光解水制氢。太阳能光解水制氢反应可由下式来描述：其摩尔生成自由能和电解电压分别为：式中K 为法拉第常数。太阳能光解水的效率主要与光电转换的效率$L和?0C 分解为?0和C0过程中的电化学效率$9有关D0E。在光电转换过程中，由于载流子的松弛和振动，导致一部分能量损失，其光能转换的效率与相当于半导体禁带宽度!的能带隙激发的焓变!#$%和水电解的自由能!。该成果极大地推进了光解水制氢的研究。该体系比较复杂，还必须添加催化剂和电子给体等其它辅助物质，而且络合物的制做成本较高、稳定性差，难以推广应用。（2）半导体光催化半导体光解水制氢的研究比较成熟，主要经历了以?(,、过渡金属氧化物、层状金属氧化物和能利用可见光的复合层状物为光催化剂的光解水制氢等阶段=A。近年来，科研工作者为提高?(,光催化反应活性做了大量的工作，进行了对?(,进行晶格掺杂、表面贵金属（3B、3C、DE、7E）沉积、光敏化等研究=:。由于催化剂的制做工艺复杂、成本高、光电转换效率低以及对可见光的利用率低等缺点，以?(,为基质的光催化剂的活性有待于进一步提高。 提高光解水效率的有效途径（5）理想光催化剂的寻找能用来光解水的催化剂其禁带宽度!必须大于水的电解电压!+,( （59,2 /F），而且价带和导带的位置要分别同(, -+,( 和+, -+,( 的电极电位相适宜。在满足上面, 个条件的同时，如果能够进一步降低半导体的禁带宽度或将多个符合条件的半导体光催化剂叠加使用，则可以提高光解水的效率。继?(,之后，对其它半导体光催化剂也开展了广泛的研究。G *EHEIJKB%KJ 等用过渡金属离子掺杂的%IL,(2作为制氢催化剂，其带隙宽度为,9M /F，量子效率达到NO。( G%KP/./Q 等提出了将光伏打（3F）体系与电解体系结合在一起的制氢系统，$IIJKIR（ 3B）- G(+ 光伏电解池体系的太阳能制氢的效率为;9MS J - $S J - $I*KTJ3 - &K7P（3B）- G(+ 光伏电解池体系的制氢效率超过了5N。在水I甲醇体系中，G/J 结构杂多酸盐作为光敏剂制氢，其半波电位介于IU95:VIU92: F 之间的杂多酸盐产氢效率较高=M。WX%B、王宝辉等人采用7.&K7P - R DE(, - 3BY.KXZ 为光催化体系制氢，其转换效率达到了5O92。用掺杂5。（,）调整水的电化学势从理论上讲，半导体的禁带宽度659,2 /F就能充当光解水的催化剂，但由于存在过电势和能量损失，最适合的禁带宽度为,9UV,9, /F；太阳光中最大的光强度在波长:UU J 附近，理论上相当于半导体禁带宽度为592_U92 /F；考虑超电势的存在，最适合的禁带宽度为59O /F，因此，光解水的效率普遍较低。但如果能减小水分解的电化学势6+,(，就可以用相对较低禁带宽度的光催化剂光解水制氢，从而有效地提高光解水的效率。WX%B 等人在熔融的K(+ 中（:UU a左右）采用R 为光催化剂，在:U 倍太阳光强度照射下，光电转换效率达到了!#$%，并有效地抑止了氢和氧的再结合&()。! 光热化学循环制氢利用各种光催化剂进行光解水制氢技术的前景广阔，但是大多数光解水的过程只能利用太阳能中的紫外光，能量转化效率较低。虽然升高温度有利于光解水效率的提高&)，但在高温下分离氢气和氧气也是一个高耗能过程，而且危险性较大。转化效率较高的光催化剂，不是难于制备，就是成本较高*均不适合大规模地推广应用，因此在继续深入开发利用光催化剂光解水制氢的同时，有必要探索其它利用太阳能制氢的新途径。直接对水进行热分解需要! !+ ,以上的温度&!)，要有高于! -( . 的高温热源才能实现有效的分解。目前已经研究出来的热化学循环系统主要包括：!金属/0、12、34、56 的卤化物作为氧化还原剂分解水；178 双组份氧化还原系统；#蒸汽铁系统&$)。热化学循环存在着高温下氢氧的分离、中间物的循环和热化学反应可能产生的腐蚀、污染等问题，因此，水热解的发展在实践上受到了较大的限制。近年来* 利用光学系统大面积地收集和聚集太阳能已取得了较大的进展。这些聚光体系能够获得相当于- ( 倍太阳光强度的能量，如果采用不成像的二次集热器会获得更高的能量。这些高辐射能量相当于温度超过$ ( . 的稳定热源，它能够实现温度超过! ( . 的加热效果，这样为利用太阳能进行热化学循环制氢提供了可能性。通过94 : 94; 氧化还原反应的热化学循环太阳能光解水制氢分! 步进行，从根本上解决了高温热源和氢氧接触爆炸的问题，其反应方程如下：94;（ (#-;!94（?）!; ! 94;（!第一步是吸热反应，太阳能提供热化学循环的热源，在! $( . 条件下固态94;（）热分解为94（=）和;!；第二步是没有太阳能参与的放热反应，在+( . 的温度下，由94（?）与水反应生成氢气和固态94;（）A 第二步自然分离出的94;（）供给第一步循环利用。在反应过程中，分别获得氢气和氧气，避免了在高温下分离气体混合物的步骤，其流程图如图 所示。 问题与展望目前，利用太阳能制氢的研究热点是光解水制氢。然而，大多数光催化剂仅能吸收占太阳能$%的紫外光，普遍存在光电转化效率低、对可见光的利用率低以及催化剂的成本高等缺点。大多数光解水的过程只是部分地利用了太阳的光能（紫外线激发核外电子跃迁，进而产生光电子）而没有利用它的热能。因此，人们在热衷于光化学领域探索的同时，也应该充分利用古老的热化学的研究成果，力争使二者达到完美的结合，开发出高效、廉价的利用太阳能的新途径。在熔融的B0;体系中，采用1C 为光催化剂光解水制氢和通过94 : 94; 氧化还原反应的热化学循环制氢就是高效利用太阳能制氢的新途径。近几年来，随着质子交换膜氢燃料电池技术获得前所未有的进展，氢燃料电池被视为最具潜力的环保汽车动力源，逐步走向商品化。氢燃料电池是利用氢和氧（或空气）直接经电化学反应产生电能。氢也可以直接燃烧放热。氢的热值（!#$%& %(）是石油热值（)$%& %(）的*倍。而且，氢的燃烧产物主要是水，具有无污染、无毒等环保优势，是矿物燃料无法比拟的。此外，科学家研究表明，在石油中加入+,的氢，可提高效率#$,，并减少-$,的致癌物；若用管道传送氢气到五六百公里外，要比电线输送同等能量的电力便宜九成。科学家预测，氢将会成为未来化石能源的主要替代能源之一。然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，成为典型的“贵族能”，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。在太阳能制氢领域主要开展的研究工作有：太阳能电解水制氢、太阳能热化学制氢、太阳能光化学制氢、太阳能光解水制氢、太阳能热水解制氢及光合作用制氢等。! 太阳能电解水制氢电解水制氢是获得高纯度氢的传统方法。其原理是：将酸性或碱性的电解质溶入水中，以增加水的导电性，然后让电流通过水，在阴极和阳极上就分别得到氢和氧。目前，世界上已有许多先进的大型电解装置在运行，一天制氢量在千吨以上，电氢的转化效率可达.+,以上。太阳能电解水制氢的方法与此类似。第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能，第二步是将电能转化成氢，构成所谓的太阳能光伏制氢系统。由于太阳能氢的转换效率较低，在经济上太阳能电解水制氢至今仍难以与传统电解水制氢竞争。目前，在太阳能电解水制氢的装置中，多采用硅电极，用磷渗渍成负极，硼渗渍成正极。或采用氧化铁作电极，用镁渗渍及硅渗渍分别形成正负极。当阳光照射在光伏转换装置上时，便会产生氢和氧。 太阳能热化学制氢太阳能热化学制氢是率先实现工业化大生产的比较成熟的太阳能制氢技术之一。它的优点是生产量大，成本较低，许多副产品也是有用的工业原料。其缺点是生产过程需要复杂的机电设备，并需强电辅助。目前比较具体的方案有：!）太阳能硫氧循环制氢加拿大依库尔工业大学比尔杰恩教授领导的研究小组，在研究核热能制氢技术的基础上，首先提出了太阳能硫氧循环制氢的方案，并以此为主线建立了太阳能制氢工厂。该循环主要分为以下个反应步骤：/0 酸沸腾和浓缩： #1.2#34 5$1*!662#4 5+1-4# !1.*2#345!1$+-62#45$1.*34*5+1-4#710酸分解：!1.*2#345!1$+-62#45$1.*34*5+1-4# $1$!#2#345#1.)!62#45#16+34*5+1-4#80 分硫： $1$!#2#34 5#1.)!62#4 5#16+34* 5+1-4# $1$#2#345#1.-!62#45!1.+34*534#5614#90产氢：34#5#2#4!2#3452#由于氧在该循环过程中质量保持不变，只起引子作用，故比尔杰恩教授称该循环为硫氧循环，值得说明的是，以上反应均需在高温下进行，太阳能的任务是提供反应所需的热能，该循环太阳能产氢的总效率约在*),左右。*+-:.+6:)+#:郑宏飞王义春太阳能制氢技术$%!年第#期太阳能!）太阳能硫溴循环制氢该循环分为以下!个反应步骤：#$%&()&*&% &*()*&$%+,#&*() *&()&-#*&$%+ *&$%&%&由于反应过程中中间产物*()、$%&和*&$%+都参加了再循环，因而系统具有循环的性质。该循环制氢过程只需要水、热能和电能，太阳能可提供热能和电能实现循环。）太阳能高温水蒸汽制氢该方案包括!种制氢方法：太阳能烃水类蒸汽催化制氢、太阳能水蒸汽铁制氢和太阳能水蒸汽分解甲醇制氢，这!种制氢方法的反应式分别为：.*+*&%!*&.%!/0+*&%!/0!%+*&.*!%*&%!*&.%&这!种反应均需高温水蒸汽。目前在这!种制氢方法中用常规能源汽化水的方法已被商业界广泛采用，但需要消耗巨大的常规能源，并可能造成环境污染。因此，科学家们设想，用太阳能来制备上述高温水蒸汽，从而降低制氢成本。 太阳能光化学制氢目前光化学制氢的主要光解物是乙醇。乙醇是很多工业生产过程中的副产物，也容易从农作物中得到。在适当条件下，阳光可使乙醇分解成氢气和乙醛。其反应式如下：.&*1%* .*!.*%*&这里关键是“适当条件”。虽然乙醇比水容易分解，但反应不会自己发生，乙醇必须吸收大量的光能才会分解。乙醇是透明的，对光能几乎不直接吸收，必须加入光敏剂。目前，科学家们选用的光敏剂主要有：二苯（甲）酮等。二苯（甲）酮能很有效地吸收可见光，并通过另一种催化物胶状铂使乙醇分解成为氢。然而，二苯（甲）酮也是无色的，只能吸收可见光谱中有用能量的12左右，因此科学家正在探寻能提高二苯（甲）酮吸光率的新催化物。# 太阳能光解水制氢&3年以前，化学家们就提出了用太阳能光解水制氢的设想，但由于诸多因素的困扰，使得这一设想一直局限于实验室中。我们知道，分解4567水需要约&819:能量，即*&% *&3;1%&太阳辐射的波长范围是3#&#，因此用常规能源是不经济的。若采用高反射高聚焦的实验性太阳炉可以实现!333左右的高温，从而能使水产生分解，得到氧和氢。但这类装置的造价很高，效率较低，因此不具备普遍的实用意义。如果将此方法与热化学循环结