杭州冬季PM10 水溶性组分的半连续在线观测研究.doc

杭州冬季PM10 水溶性组分的半连续在线观测研究 杜欢欢, 孔令东, 成天涛*,陈建民*,杨新 (复旦大学环境科学与工程系大气化学研究中心, 上海200433) 摘要：利用大气细颗粒物水溶性组分在线分析系统连续监测了杭州市冬季PM10 水溶性组分浓度的变化，并结合气溶胶部分前体物SO2 、NO2、O2和部分气象资料对监测数据进行了分析。结果表明，SO42-、NO3-和NH4+是PM10 中水溶性离子的主要成分，各占总水溶性组分的30.8%、29.4%和21.6%。水溶性离子总浓度日变化辐度辐度不大，这与国内其它监测结果有差异。（中国色谱网）关键词：PM10；水溶性离子；时间变化 水溶性离子是PM10 的重要化学组分，其沉降速率慢，吸湿性强，影响大气能见度和全球气候1；影响大气降水和云雾水酸度2；影响云的寿命和分布范围；增加有毒有害物质在人体的溶解率3。因此对PM10 中水溶性组分的研究具有重要意义。 传统的大气颗粒物中可溶性离子通常采用膜累积采样，然后再进行浸提、分析。虽然应用较为广泛，但却具有采样分析周期较长、操作繁琐、易产生杂质等缺点，一般只能得到12 h 或24 h的平均值，很难得到逐时变化。此外，对于易挥发和在大气中极不稳定的成分的测定， 膜累积采样法往往无法准确测量这些组分。针对膜累积采样法固有的缺点，一系列自动、半自动在线分析系统应运而生4-6。本文利用由荷兰能源研究所（ECN）、Metrohm及Applikon共同研制的在线气体组分及气溶胶监测系统MARGA ADI 2080 在线监测了杭州监测点2009-12-01 至2010-01-15 期间大气中气溶胶和气体中相关无机物小时平均浓度（NH4+， Na+， K+，Ca2+， Mg2+，SO42-， NO3-， Cl-， HCl， HNO2， SO2， HNO3， NH3），由于分析周期短(一个小时），可克服传统膜法采样方法中存在的采样时间长、操作步骤繁琐、实时监测难、挥发性物质易损失等诸多缺点，为实验室模拟和外场监测提供了高时间分辨的数据支持。本研究着重分析水溶性组分的浓度变化规律及其与前体物气体成分和相关气象因素之间的关系，有助于深入认识杭州城市大气污染的特点，进一步探讨污染形成过程和机理，为控制对策提供科学依据。/down/showdown.asp?id=1964 1 观测与数据 观测站点位于杭州市浙江大学华家池子弟小学(30.3N， 120.2E)，距地面约20 m。在线观测从2009-12-01 持续至2010-01-15。 采用荷兰能源研究所(ECN)、Metrohm及Applikon共同研制的在线气溶胶及气体组分监测系统(MARGA,ADI 2080)实时监测大气中常见水溶性无机离子(NH4+、Na+、 K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-)及痕量气体(HCl、HONO、SO2、HNO3、NH3)的小时平均质量浓度。MARGA 由一个取样箱和一个分析箱构成。真空泵以1 m3/h的速度将空气经PM10 切割头抽入取样箱， 在取样箱中可溶性气体被旋转式液体气蚀器(WRD，Wet Rotating Denuder for Gas sampling)定量吸收，气溶胶则通过WRD并被与WRD连接的蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC，Steam Jet Aerosol Collector)捕获。从WRD和SJAC出来液流分别被分析箱中的25 ml滴定管收集，除气并与内标混合后，被定量地注入阳离子色谱和阴离子色谱进行分析。(阳离子交换柱：C4 100， 流动相3.2 mmol/LHNO3，流速0.7 ml/min;阴离子交换柱：Anion Asupp10 75，流动相8 mmol/L NaHCO3+7 mmol/LNa2CO3，流速0.7 ml/min)。并以一定浓度LiBr溶液作为内标校正。 请关注：/Product.asp?action=search&dq=1860&proClass=0&textitle=离子交换柱2. 结果与讨论 本实验观测期为35 d，每小时一个样，图1 给出了观测期间PM10 水溶性离子总浓度的小时质量浓度(g/m3)。监测期间PM10 中主要水溶性无机离子总浓度为49.223.3g/m3，小时变化范围为4.9-145.8g/m3，说明杭州冬季PM10 污染相当严重。水溶性离子总浓度占PM10 平均浓度35.6% (10.9-90%)，该值偏大，一般在出现雾霾现象时该值会超过平均值。由于监测点位于杭州市区，三面环山造成相对稳定的气象条件，不利于污染物的扩散，造成水溶性离子总浓度日变化辐度不大。这与上海地区监测结果有差异。总水溶性离子浓度与能见度呈良好的负相关性，能见度的最小值与总水溶性离子浓度的最大值相对应。总水溶性离子浓度最高时，对应混合层高度较低或高湿条件，此时风速较小；总水溶性离子浓度最低时，对应混合层高度较高，这有利于污染物扩散稀释。在灰霾现象发生时，总水溶性离子浓度的峰值一般出现在上下班高峰时间（09：00和18：00左右），说明该地区灰霾发生主要为气态前体物SO2和NOx的二次转化。 其中，水溶性无机离子中主要为NO3-、SO42-、NH4+，其小时浓度平均值分别为14.68.8、15.37.7和10.75.5 g/m3，它们各总离子浓度29.4%、30.8%、21.6%，其余阴阳离子之和占水溶性组分的18.2%。该三种离子为由其前体物经过二次转化而来，进一步说明冬季杭州市区灰霾主要是由于二次污染造成。观测期间NO3-浓度水平普遍高于国内其他城市，这与杭州大量的汽车排放有关；SO42-浓度水平明显低于北方等城市。图1 水溶性离子总浓度随时间的小时平均质量浓度变化3 结论 杭州市冬季观测期间PM10中水溶性组分日均浓度为49.223.3g/m3，其中NO3-、SO42-、NH4+是水溶性离子的主要成分，各占所测水溶性组分的29.4%、30.8%、21.6%，其中NO3-浓度高于国内其他城市，说明杭州市PM10和NOx污染相当严重。同时，温度、太阳辐射强度、混合层高度和风速等气象因素对总水溶性离子的浓度变化有重要影响。由于相对稳定的气象条件，杭州观测期间水溶性离子总浓度日变化辐度不大。 参考文献 1 杨凌霄, 侯鲁健, 吕波, 等. 济南市大气细颗粒物水溶性组分及大气传输的研究 J. 山东大学学报(工学版), 2007, 37(4): 98-103 2 林长城, 赵卫红, 蔡义勇, 等. 福建九仙山自然保护区云雾水、雨水的酸度分析 J. 福建农林大学学报(自然科学版), 2007. 36(6): 622-626 3 李友谊, 肖化云, 刘学炎, 等. 贵阳市大气总悬浮颗粒物(TSP)中水溶性无机离子的化学特性及季节变化特征 J. 矿物岩石地球化学通报, 2008, 27(1): 43-49 4 张凯，王跃思，温天雪，胡波，刘广仁，Meslmani Yousef，北京大气重污染过程PM10中水溶性盐的研究J.中国环境科学2006，26(4)：385389. 5 张凯，王跃思，温天雪，刘广仁，徐宏辉，北京夏末秋初大气细粒子中水溶性盐连续在线观测研究J. 环境科学学报，2007，3，459-465. 6 王静，高晓梅，寿幼平，杨凌霄，王文兴，济南春季大气PM2.5水溶性组分的半连续在线观测J. 中国环境科学2010,30(1)：1824.负相关性，能见度的最小值与总水溶性离子浓度的最大值相对应。总水溶性离子浓度最高时，对应混合层高度较低或高湿条件，此时风速较小；总水溶性离子浓度最低时，对应混合层高度较高，这有利于污染物扩散稀释。在灰霾现象发生时，总水溶性离子浓度的峰值一般出现在上下班高峰时间（09：00和18：00左右），说明该地区灰霾发生主要为气态前体物SO2和NOx的二次转化。 其中，水溶性无机离子中主要为NO3-、SO42-、NH4+，其小时浓度平均值分别为1