负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用.ppt

负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用 学生 彭家喜导师 王树东研究员1 16 2020 Seminar 化学 家 为化学找个家打造服务 交流 资源三位一体化化学专业学术论坛 目录 前言强相互作用的表现发生强相互作用的催化剂举例强相互作用的表征形成强相互作用可能的机理实验中涉及的现象结论 前言 对金属 载体相互作用的认识最初来源于对金属 载体界面接触角的研究M Humeniketal J Am Ceram Soc 37 1954 18界面上的行为被看成金属 半导体的接触而按传统的空间 电荷理论处理G M Schwab Surf Sci 13 1969 198 前言 氢溢流 用来解释当掺入 Al2O3时Pt SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大J H Sinfeltetal J Am Chem Soc 85 1963 33651977 1978年S J Tauster等人首先提出金属 载体强相互作用的概念S J Tausteretal J Am Chem Soc 100 1978 170 所谓金属 载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后 在排除了烧结 包藏和还原不完全等因素后 金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态 常简称之为SMSI Strong Metal Support Interaction 前言 SMSI的表现 化学吸附性能 H2andCOadsorptionat25 onTiO2 supportedmetals S J Tausteretal J Am Chem Soc 100 1 1978 170 SMSI的表现 金属组分形貌学 XRD研究表明 TiO2在150 H2还原后为无定形 经550 H2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体 当铂存在时550 H2还原使TiO2变成Ti4O7TEM考察结果表明 正常状态的Pt TiO2上铂颗粒呈半球状 经600 H2还原后 铂呈地堡式的扁平的立方体状 高度不超过几个原子层厚 类似于二维筏状结构 用氧或水蒸气处理后 铂又恢复成半球状三维颗粒 Bakeretal J Catal 56 1979 390 SMSI的表现 催化性能 SMSI体系催化剂对烷烃加氢 脱氢和氢解反应的活性受到抑制P Meriaudeauetal 7thI C C 1980 E2 1464SMSI体系催化剂对CO H2反应的活性 选择性和抗失活性能均有很大改善M A Vanniceetal J Catal 56 1979 236 SMSI的广泛性 X1000 log PH2O PH2 PH2O和PH2为1000K时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压 具有SMSI性质的催化剂举例 Activityandselectivityofcatalystsat100 14atm 8 33ml g cat handH2 alkadienes molarratio 1 28 YuanzhiLietal Chem Phy Lett 372 2003 160 具有SMSI性质的催化剂举例 CrotonaldehydehydrogenationoverPt TiO2andNi TiO2 Pcroald 35Torr BalanceH2 TRXN 333K AjitDandekaretal J Catal 183 1999 344 具有SMSI性质的催化剂表征 YuanzhiLietal Chem Phy Lett 372 2003 160 形成SMSI可能的机理 机理 还原载体向金属颗粒顶端的迁移 包覆 HREMimageofaRh TiO2catalystreducedat473K HREMimageofaRh TiO2catalystreducedat773K S Bernaletal J Chem Soc FaradayTrans 92 1996 2799 形成SMSI可能的机理 HREMimageofaRh TiO2catalystreducedat773Kandfurtherre oxidisedat673K S Bernaletal Catal Today 77 2003 385 HREMimageofaRh TiO2catalystreducedat873K 形成SMSI可能的机理 根据Rh TiO2催化剂上的1H NMR结果 金属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低 作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI J Sanz etal J Am Chem Soc 114 1992 6749 实验中涉及的现象 催化剂对H2的吸附 结论 可还原氧化物载体 TiO2 CeO2 Nb2O5 V2O3 担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态 并且这种状态是可逆的 不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同 La2O3 溶入载体的金属逐渐析出并聚集 SiO2 Pt与Si形成合金或硅化铂TiO2 CeO2 被还原的载体逐渐包覆金属颗粒 也有研究认为是电子相互作用所致 受此作用的影响 金属催化剂可以分为两类 一类是烃类的加氢 脱氢反应 其活性和选择性受到很大的影响 另一类是有CO参加的反应 如CO H2反应 CO NO反应 其活