热分析技术.doc

仪器分析法:是以测量物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法.优点：分析速度快；灵敏度高；容易实现在线分析和遥控检测；易于实现自动化与智能化；能获取物质结构、组分价态、 元素在微区的空间分布等诸多信息；操作简便，样品用量少；样品可回收利用 缺点：1、仪器设备复杂，价格高，对维护及环境要求比较高；仪器分析是一种相对分析方法，一般需要用已知组成标准物质来对照；相对误差比较大，一般不适用于常量和高含量样品的分析；一、聚合物分析方法的研究对象：1. 聚合物链结构的表征a.化学结构：结构单元的化学组成、序列结构、支化与交联、结构单元的立体构型和空间排布。b.高分子的平均分子量及其分布链结构是决定高聚物基本性质的主要因素。2.高分子的聚集态结构：晶态、非晶态、液晶态、高聚物的取向和共混、共聚高聚物的多相结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的重要因素。3.高分子材料的力学状态和热转变温度了解材料内部分子的运动，揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系。决定高分子材料的宏观物理性质。 4.高聚物的反应和变化过程高聚物的反应过程包括聚合反应过程、固化过程、老化过程和成型加工过程等。需要进行在线的连续测定（即原位连续测定），了解反应与结构之间的关系。光谱技术1 核磁共振（Nuclear magnetic resonance, nmr）：原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁。信息：峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供核的数目、单体组成和平均立体化学构象如立构规整度等进行定性、定量分析。红外光谱（Infrared Spectroscopy, IR）原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁。信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率。近红外区：100004000 cm-1中红外区：4000400 cm-1远红外区：40010 cm-1拉曼光谱（Raman Spectroscopy, Ram）原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射。比红外更高频率，采用激光源。信息：峰位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征频率。拉曼位移与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为254000 cm-1。紫外吸收光谱（Uv Spectroscopy, UV）原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁。信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息。高分子组织结构 3.1 分子有序表征（Characterization of Molecular Order） 1 热方法（Thermal Methods） a 差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA） 原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温差随温度或时间的变化。 信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息。b 示差扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry, DSC） 原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随温度或时间的变化。 信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息。c 热重法（Thermogravimetry, TG） 原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化。 信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。热分析：是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件1测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。2测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。3测量必须在程序控制的温度下进行，程序控制温度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线性升、降温。“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。物理性质 分析方法的名称 简称温度 差热分析 DTA质量 热重法 TG热焓 差示扫描量热法 DSCTG：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术。M = f ( T or t ) 把质量作为温度或时间的函数来检测热重分析能做什么？组分分析，水分/挥发物分析，灰分/残余物/填料分析，热稳定性 TGA的基本组成微量天平：卧、立式，刀口式、弹簧式、悬臂式、扭力式温控系统：炉子、炉温检测（TGA中测温元件无法与样品接触而直接测温）、温度程序控制系统、天平室的恒温系统气流系统：天平室、样品环境、炉管提升和下降接口及软件系统：A/D转换、接口、计算机软件系统(方法程序设置、数据采集、存储和处理)3.1仪器因素的影响：气体浮力，试样皿，挥发物冷凝，温度测量误差的 3.2实验条件的影响：升温速率 ，气氛 ，满量程标尺引起的表观误导3.3试样的影响：试样量 , 试样粒度、形状、装填 ,试样性质的影响3.1.1 气体浮力的影响测得的重量 = 样品重量 - 气体浮力气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周围的气体的密度降低，从而气体的浮力也降低：结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重表观增重热重法研究共聚或共混高分子材料：尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定温度为T时碳黑的失重百分数为Wc(T)温度为T时Nylon的失重百分数为Wnylon(T)母粒中碳黑的重量百分数为Xc按加和法,母粒在温度T时的失重百分数为W母粒(T)W母粒(T) = ( 1 - Xc ) Wnylon(T) + Xc Wc(T) = Wnylon(T) + Xc Wc(T) - Wnylon(T) Xc = W母粒(T) - Wnylon(T) / Wc(T) - Wnylon(T) 在500C至600 C取数据296个平均,得到碳黑含量为40.8-40.9%差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。差热分析仪组成：由加热炉、试样容器、热电偶（差热分析的关键元件）、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。 影响DTA热谱图的因素1. 升温速率升温速度越快，反应滞后越显著，峰幅变窄，峰变高。对多阶反应，慢速升温有利于各阶段反应的相互分离，使DTA曲线呈分离的多重峰。升温速度还影响试样内各部位的温度分布。2. 样品特性及装填（1）试样用量：其中，A是DTA曲线的峰面积，m是反应物的质量，DH是反应或转变的热效应，G为校正因子，K为导热系数。试样用量增加，能使峰变大，但同时使峰之间的分辨率降低。2）试样粒度 粒度较细，比表面积大，反应快，峰值温度会降低。 粒度不同，热传导会有一定的差异，也会影响DTA曲线的形状。（3）试样装填紧密程度的影响 影响试样内部的热传导、试样与坩埚间的热阻以及分解产物的排除。此外，试样的形态、热传导率和热历史等也会影响实验曲线的形状和位置。因此，对于同一系列试样，每次实验要尽量保持相同的实验条件，以取得可比的实验结果。洗气的流速主要影响反应温度、测温精度以及曲线基线等。差热分析DTA的应用优点：一般DTA仪的工作温度可达1500C，超高温DTA的炉温可达2400C，可测量样品在高温下的热性质；DTA仪结构比较简单，与DSC等热分析仪相比，价格便宜。主要用于研究金属。陶瓷等无机材料。缺点：与DSC相比，DTA分辨率较低，测量的温度和热焓等参数的精确度不如DSC高，试样用量也比较大。实验中的影响因素:灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率技巧：降低扫描速度得到所要求的分辨率，再增加样品量得到所要求的灵敏度。DSC应用：结晶度的表征，增塑剂的影响，结晶动力学恒温扫描，固化过程的研究， 热历史效应，共混物的相容性，鉴别DSC可以用来测量固化程度：固化程度=(H0-H)/ H0式中， H0表示完全没有固化的试样完成整个固化所放的热， H表示当前试样完成固化所放的热红外光谱在可见光区和微波光区之间，中红外光区（2.5 25m ）, 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收 带出现在该光区该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便.红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。红外光谱法的适用条件：1，辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 2，辐射与物质之间有耦合作用(只有发生偶极矩变化（m0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的 ) 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区. 例如C-C、 =C=C=、 -CC-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键双键单键。因此在红外光谱中， -CC-的吸收峰出现在2222 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1.对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。C-C C-N C-O简正振动的基本形式：一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动伸缩振动： 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号n表示。它又可以分为对称伸缩振动（ ns）和不对称伸缩振动（ n as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。变形震动： 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号d表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以d表示）和平面摇摆振动（以r表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以w表示）和扭曲振动（以t表示）。绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区(fingerprin region)。R-C C-R出现在21902260 cm-1附近影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1. 电子效应(electronic effect) 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I 效应，inductive effect） 由于取代基具有不同的电负性(electronegative)，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。（2）中介效应（M效应, conjugative effect） 当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应2. 氢键的影响(effect of hydrogen bond) 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。3. 振动耦合(vibration coupling) 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而