物化总复习(5-6).doc

第 40 次课 2 学时上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：物理化学总复习，考试需要注意事项教学要求：对物理化学整体结构有清晰的了解重 点：化学热力学和动力学，以及电化学部分难 点：化学热力学和动力学，以及电化学部分教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：总复习串讲各章的基本内容和要求考试需要注意事项共2学时课后作业无参考资料物理化学解题指导（天津大学 高教版）物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编）注：本页为每次课教案首页第一章 气体的pVT性质一、理想气体1. 理想气体模型：（1）分子本身不占体积；（2）分子间无相互作用力。2. 理想气体状态方程：pV=nRT或pVm=nRT3. 理想气体混合物性质(1)分压力：pB=pyB(适用于任何气体)；(2)分压定律：p=pB；pBnBRT/V(适用于理想气体)；(3)分体积定律：V=V*B；V*BnBRT/p(适用于理想气体)；二、真实气体1. 真实气体的性质：（1）气体的液化(饱和蒸汽压与沸点)；（2）气体的临界状态。2. 真实气体状态方程：(1)低压气体：近似理想气体；(2)中压气体：范德华方程；(3)高压气体：普遍化压缩因子图(压缩因子的物理意义)第二（三）章 简单系统热力学一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. 状态函数：内能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 H=U+pV；G=A+pV；G=HTS；A=GTS；dS=Qr/T3. 途径函数：功、热 QV=U；Qp=H W=pdV（恒压W=pV；恒外压W=pambV；真空膨胀W=0）；4. pVT变化基础热数据热容：理想气体的Cp,mCV,mR5. 相变化基础热数据摩尔相变焓：; Cp,m=Cp,m()Cp,m()6. 化学变化基础热数据：; ; ; 二、基本定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律U=Q+ W2. 热力学第二定律：热功转换的不可逆性系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。3. 热力学第三定律：定义熵值的零点0K纯物质完美晶体的熵为零。三、基本判据1. 熵判据(熵增原理)：适用于任何过程Siso=Ssys+Samb0（不可逆）；0（可逆）；0（不可能）2. 亥姆霍兹函数判据：适用于恒温恒容，W=0的过程AT，V0（自发）；0（平衡）；0（反向自发）3. 吉布斯函数判据：适用于恒温恒压，W=0的过程GT，p0（自发）；0（平衡）；0（反向自发）四、基本方程1. 基本方程式：dU=TdSpdV；dH=TdS+Vdp；dA=SdTpdV；dG=SdTVdp2. 麦克斯韦关系式：；3. 克拉佩龙方程与克克方程：注意适用条件及方程应用。五、基本过程热数据计算1. 理想气体pVT变化过程恒温过程：U=H=0；S=nRln(V2/V1)= nRln(p2/p1)；Q= W=（可逆）nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)；A=G= Wr；恒容过程：W=0； H=nCp,mT；S=nCV,mln(T2/T1)；恒压过程：W=pV； U=nCV,mT；S=nCp,mln(T2/T1)；绝热过程：Q=0；U=nCV,mT；H=nCp,mT；S=通式计算=0（可逆）绝热可逆过程方程式：略（自行学习）。2. 相变化过程可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；U=Qp=H= ；S=H/T；A=G=0；含气相相变化：Qp=H= ；A=W=pV=p(V末V始)；U=Qp+ W；S=H/T；G=0；不可逆相变：状态函数法设计途径。3. 化学变化过程：rH=rUm+B(g)RT；rCp,m=rCV,m+RB(g)；第四章 多组分系统热力学一、两个定律1. 拉乌尔定律：适用条件：（1）稀溶液中的溶剂；（2）理想液态混合物中的任一组分2. 亨利定律：溶质液面分压kBS B（x B 、c B 、b B）适用条件：（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）溶液中的难溶气体二、两个概念1. 偏摩尔量：条件恒温恒压；系统其它物质的量不改变；适用溶液或液态混合物中的组分；性质只有广度量才有偏摩尔量；XB为强度量。2. 化学势：B=Gm； 三、一个判据：1. 判据式： 0（自发）；0（平衡）； 2. 条件：恒温恒压，W=0；恒温恒容，W=03. 应用：()()恒温恒压相变化自发；()()恒温恒压相变化处于平衡。四、理想气态混合物1. 组分标准态：p=p=100kPa下的纯理想气体B；2. 组分化学势：五、理想液态混合物1. 组分标准态：p=p=100kPa下的纯液体B；2. 定义式：; 3. 组分化学势：4. 混合性质：mixV0；Wmix0；mixU 0；mixH0；Qmix0；; 六、理想稀溶液1. 溶剂：标准态及化学势表达式同理想液态混合物组分化学势表达式。2. 溶质：标准态 ：压力p=p=100kPa时;溶质B的为单位含量；遵循亨利定律的假想态。 化学势 ：；分配定律：；依数性：蒸气压下降：凝固点下降（析出纯固相溶剂）：沸点升高（溶质不挥发）：渗透压：；第五章 化学平衡一、平衡条件：二、标准平衡常数1. 定义：; 2. 计算：（1）与反应计量式的关系；（2）相关化学反应的计算；三、等温方程1. 表达式：; 2. 应用：利用反应初始条件判断反应方向。四、化学平衡的影响因素1. 温度的影响范特霍夫方程微分式 恒压吸热反应： T，K反应平衡向右移动；恒压放热反应： T，K反应平衡向左移动；积分式；2. 总压的影响(温度不变)：符合平衡移动原理(加压利于向体积变小的方向移动)。3. 惰性组分的影响：与平衡移动原理相反(加入惰性组分利于向体积变大的方向移动)。4. 反应物摩尔比的影响：略。第六章 相平衡一、吉布斯相律：F=C-P+21.自由度数F：保持相平衡系统相数不变时系统的独立变量数。2.相数P：固相一种物质一相；液相一层一相；气相一相。3.组分数C=S-R-R：S物种数；R独立化学反应数；R同一相中独立浓度限制条件数。4.特指条件：温度+压力=2；温度或压力指定=1；温度压力均指定=0。二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。三、相图：相图形式自行绘制总结(一)单组分相图(p-T图)：略.(二)两组分相图： 1. 研究方法：一定温度下研究压力与两相组成间的关系；一定压力下研究沸腾温度与两相组成之间的关系。2. 两组分气液平衡相图(1)液相完全互溶：理想液态混合物与真实液态混合物理想液态混合物：压力组成图，温度组成图。真实液态混合物(精馏应用)：分类：一般正偏差；一般负偏差；最大正偏差；最大负偏差 特征：压力组成图中最大正偏差有最高点；最大负偏差有最低点； 温度组成图中最大正偏差有最低点；最大负偏差有最高点。(2)液相部分互溶：三相平衡时气相组成介于两液相组成之间；气相组成位于两液相组成一侧。(3)液相完全不互溶：一定温度下，三相平衡时系统的蒸气总压等于两液相饱和蒸气压之和； 气液两相平衡区内只有一种液相饱和。注意液相部分互溶与完全不互溶相区的区别！3. 两组分凝聚相平衡相图(液相完全互溶)(1)固相完全互溶：形式同真实液态混合物气液平衡相图。(2)固相部分互溶：具有低共熔点系统与具有转变温度系统。(3)固相完全不互溶：形式同液相完全不互溶气液平衡相图。(4)生成化合物系统(相图实质为以上形式相图组合)：生成稳定化合物与生成不稳定化合物系统相图。注意固相部分互溶与完全不互溶相区的区别！四、相图绘制：1. 主要考察凝聚相相图中不同样品步冷曲线的绘制 2. 曲线分类：(1)纯物质：只有一次相变为平台；(2)混合物：经历两相线为拐点；经历三相线为平台；三相线不包括两个端点。第七章 电化学一、电解质溶液1.电解质溶液的导电机理：离子定向迁移+极板上的氧化还原反应(法拉第定律计算电量值)。2.电解质溶液的导电性质(1)离子的迁移数：t的物料衡算式；(2)电导：G1/R；(3)电导率：1/Kcell/R；电导率具有加和性；(4)摩尔电导率：m=/c；强电解质的m可用外推法求得。3.电解质溶液的活度二、可逆电池1.可逆电池的化学图式书写规范。2.三类电极：电极组成；电极书写；电极反应；典型电极特点自行总结。3.原电池热力学：rGmzFE；4.原电池电动势计算：(1)能斯特方程：写出电池的电极反应，加和得到电池反应，利用电池反应代入进行计算；EE右E左(2)电极电势：分别计算两个电极的电极电势，然后利用EE右E左计算电动势。；注意：电极电势计算式需要代入电极的还原反应进行计算！5.原电池设计：熟悉上课的例子，尤其注意浓差电池的特点(标准电动势为0)。三、电解过程1.分解电压：能够使电解质不断分解所需的最小外加电压优先发生氧化反应的极化电极电势优先发生还原反应的极化电极电势2.电极极化：(1)极化概念：极化与超电势(2)极化分类：浓差极化及电化学极化(3)极化结果：阳极电极电势升高，阴极电极电势降低；E阳E阳，平+阳；E阴E阴，平阴(4)极化曲线：原电池端电压随着电流密度增大而减小；电解池端电压随着电流密度增大而增大。3.电解产物：阳极极化电极电势低的优先析出；阴极极化电极电势高的优先析出。第十章 界面现象一、界面现象产生原因界面张力1.界面张力产生原因：界面分子受力不均衡。2.界面张力的定义及意义：自行总结3.热力学公式及应用：GSAS二、典型界面的学习(一)纯弯液体表面1.附加压力的计算拉普拉斯方程：空气中的小液滴或液体中的小气泡：p=2/r；空气中的小气泡：p=4/r；2.开尔文公式：小液滴或小晶粒RTlnpr/p=2M/r；凹液面RTlnp/pr=2M/r；pr(凹)ppr(凸)(二)固体表面1.基本概念：吸附；吸附剂与吸附质；吸附量与饱和吸附量；覆盖率与空白率2.吸附分类：物理吸附与化学吸附(其区别自行总结学习)；3.吸附量的计算：兰格缪尔公式的应用 ；(三)液固界面1.基本概念：接触角与杨氏方程；2.润湿的分类(1)按接触角分：润湿(90)；不润湿(90)；完全润湿(0)；完全不润湿(180)(2)按吉布斯函数变化分：沾湿(Galssl)；浸湿(Galss)；铺展(Sslsl)3.固体自溶液中的吸附：极性吸附剂吸附极性物质；非极性吸附剂吸附非极性物质； 有机同系物随着碳原子增多非极性增强。(四)溶液表面1.吸附现象的基本概念：正吸附与负吸附；表面活性物质与表面惰性物质2.吉布斯吸附等温式：正负吸附的判断。3.表面活性剂：自行总结第十一章 化学动力学一、反应速率1.基于浓度的定义形式：； ；2.基于压力的定义形式：；3.不同定义式间的关系：；二、速率方程(一)基元反应质量作用定律1.定律表达式之消耗速率：vA=dcA/dt=kAcAacBb；vp,A=dpA/dt=kp,ApAapBb2.基本概念：基元反应；反应机理；反应分子数；速率常数；(二)非基元反应1.一般形式：vA=dcA/dt=kAcAnAcBnB；vp,A=dpA/dt=kp,ApAnApBnB基本概念：反应分级数与反应级数；速率常数(同基元反应)2.简单级数积分式及特征(1)零级反应：cA,0cAkA t(pA,0pAkp,A t)；t1/2cA,0/2 kA(t1/2p,0/2 kp,A)；t3/4与t7/8(2)一级反应：ln(cA,0/cA)kA t(lnpA,0/pAkp,A t)或用转化率表示；t1/2ln2/2kA(t1/2ln2/kp,A)；t3/4与t7/8(3)二级反应：1/cA1/cA,0kA t(1/pA1/pA,0kp,A t) 或用转化率表示；t1/2cA,0/2 kA(t1/2p,0/2 kp,A)；t3/4与t7/83.典型复合反应:自行总结。4.复合反应速率方程的近似处理方法(1)控制步骤法：略；(2)平衡态近似法适用条件：先快速对行反应后+慢反应的连串反应；近似处理：快速对行反应的正向速率逆向速率中间产物浓度的计算式(注意K与k的区别)。(3)稳态近似法(稳态物质主要指自由基或者自由原子)适用条件：先慢后快的连串反应；近似处理：中间产物的生成速率消耗速率中间产物浓度的计算式。三、温度与速率常数间的关系1.阿累尼乌斯方程(1)微分式： T k ；高温对Ea 越大的反应有利。(2)定积分式： 应用于不同温度、速率常数及活化能的相互计算。(3)不定积分式：略2.活化能(1)基元反应：(2)非基元反应反应机理必须为对行反应+连串反应。基元反应活化能必大于零; 非基元反应活化能不一定大于零。反应速率常数：连串反应速率常数相乘，对行反应速率常数相除；指前因子A：其关系与反应速率常数相同；活化能：连串反应相乘变相加；对行反应相除变相减；指数变倍数；倍数无关。四、特殊反应1.溶液中反应：略2.光化学过程：基本过程；基本概念；基本定律(量子效率与量子产率)；基本机理(初级过程)3.催化反应：催化剂特征；催化机理(改变反应途径，降低活化能；速率常数与催化剂浓度有关)。第十二章 胶体化学一、胶体系统的光学性质：丁达尔效应实质为光的散射；二、胶体系统的动力学性质：布朗运动；扩散+沉降沉降平衡；三、溶胶的电学性质：1.电学实验：电泳流动电势；电渗沉降电势；分散相粒子带电(由吸附或电离产生)2.双电层理论：(1)平板电容器理论扩散双