气质联用法测定水溶性纺织助染剂中氯化甲苯化合物.doc

气质联用法测定水溶性纺织助染剂中氯化甲苯化合物摘 要：建立了水溶性纺织助染剂中12种氯化甲苯化合物的气相色谱-质谱（GC-MS）测定方法。采用超声萃取法，以正己烷为溶剂分两次提取待测物，用DB-17MS为检测色谱柱气质联用法程序升温方式进行测定，外标法定量。结果表明该方法对12种氯化甲苯化合物的回收率为81.9%105.6%，方法检测限可达9.821.6 g/kg。该法检测限低，准确可靠，适用于水溶性纺织助染剂中氯化甲苯化合物的分析监测。关键词：测试；纺织助染剂；氯化甲苯；气质联用Determination of chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary via GC-MS methodAbstract：A testing method for determination of twelve chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary with GC-MS was established. With ultrasonic-assisted the sample was extracted twice by n-hexane. Then the extract was analyzed with DB-17MS by the temperature programming mode of GC-MS and was tested by external standard method. The results showed that with this method satisfactory recoveries 81.9%105.6% and method detection limits 9.821.6 g/kg could be obtained. The method features low detection limits and good accuracy, and could be used for handling water-soluble textile dyeing auxiliary samples.Keyword：determination；textile auxiliary；chlorinated toluene；GC-MS 0 前言氯化甲苯化合物如二氯甲苯、三氯甲苯等是一类廉价高效的纺织品染色载体，在聚酯纤维常压染色过程中加入这类载体，可使纤维结构膨化，有助于染料向纤维内部扩散，从而提高聚酯纤维的染色效果。但该氯甲苯化合物毒性大，对人体具有潜在的致畸致癌性，且化学性质稳定，污染范围广1，因此很多国家及组织已经严格限定使用氯化甲苯化合物作为染色载体。Oeko-Tex Standard 100规定纺织品中含氯有机载体的总量不能高于1.0 mg/kg2，我国标准GB/T 18885-2009生态纺织品技术要求 中也对含氯有机载体进行了限定3。在纺织行业中，氯化甲苯化合物主要用于聚酯纤维的载体染色，因此该类化合物在纺织助染剂和聚酯类纺织品中存在的概率最大。目前纺织相关产品中氯化甲苯化合物的检测主要集中在纺织品的研究46，对于纺织助染剂中的氯化甲苯化合物检测报道较少。本方法以低毒性的正己烷为萃取溶剂，超声萃取水溶性纺织助染剂中的12种氯化甲苯化合物，应用气相色谱-质谱(GC-MS)进行测定，取得了比较满意的结果。1 实验部分1.1试剂和材料1.1.1 正己烷为分析纯。1.1.2 12种氯化甲苯化合物标准品（见表1），纯度均99%。1.1.3 标准溶液：分别准确称取适量的各种氯化甲苯化合物标准品，用正己烷分别配制成浓度为100 g/mL的标准储备液；根据需要再用正己烷逐级稀释成不同浓度的系列标准工作溶液。1.2设备和仪器气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent 7890A-5975C；超声波发生器：工作频率40 KHz；提取器：50 mL带塞的管状硬质玻璃提取器。1.3实验方法1.3.1试样提取称取1 g（精确至0. 1 mg）水溶性纺织助染剂试样，置于提取器中。分两次超声提取样品，每次往提取器中准确加入4.0 mL正己烷，盖上塞子，置于超声波浴中室温下萃取10 min。合并两次提取液于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度线。用0.45m聚四氟乙烯薄膜过滤头将定容后的提取液注射过滤到2 ml的小样品瓶中，供色谱分析。1.3.2 色谱分析毛细管色谱柱：DB-17（30 m0.25 mm0.25 m）；进样口温度：300；传输线温度：280，电离方式：EI；离子源温度：230；四级杆温度：150；载气：高纯氦气（99.999%）；载气流速：1.0 ml/min；进样量：1 L；进样方式：不分流进样。柱温：初始温度60，保持5 min，以10/min的速率升到180，保持3 min，再以20/min的速率升到280，保持5 min。扫描方式：定性采用全扫描（质量扫描范围为35350 amu）；定量采用选择离子扫描。12种氯化甲苯化合物的定性和定量选择离子见表1。表1 氯化甲苯化合物种类及其特征离子序号氯化甲苯化合物组分化学文摘编号(CAS No.)特征碎片离子(amu)目标离子特征离子12-氯甲苯95-49-891126，6323-氯甲苯108-41-891126，6334-氯甲苯106-43-491126，6342,3-二氯甲苯32768-54-0125160，8952,4-二氯甲苯95-73-8125160，8962,5-二氯甲苯19398-61-9125160，8972,6-二氯甲苯118-69-4125160，8983,4-二氯甲苯95-75-0125160，8992,3 ,6-三氯甲苯2077-46-5159194，123102,4 ,5-三氯甲苯6639-30-1159194，12311a,a,a-4-四氯甲苯5216-25-1193195，123122,3 ,4,5,6-五氯甲苯877-11-2229264，1932 结果与讨论2.1超声提取条件的优化目前用于提取含氯有机载体的溶剂有二氯甲烷和正己烷5,6，考虑到二氯甲烷的对人体和环境的毒性较大，本实验选择了低毒性正己烷为实验的萃取溶剂。为了研究超声提取次数对12种氯化甲苯化合物提取效果的影响，将一瓶加标纺织助剂分为4份，分别按不同的次数对样品进行超声提取，每次添加4 mL正己烷作为提取剂，检测结果见表2。表2 超声提取次数对氯化甲苯化合物提取效果的影响氯化甲苯化合物名称提取率/%提取一次提取二次提取三次提取四次2-氯甲苯80.385.886.185.23-氯甲苯78.187.388.487.54-氯甲苯82.584.283.385.92,4-二氯甲苯88.590.788.791.02,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯88.491.692.493.82,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯87.393.394.195.72,4,5-三氯甲苯93.095.095.397.02,3,6-三氯甲苯90.697.298.897.9a,a,a-4-四氯甲苯87.793.694.092.72,3,4,5,6-五氯甲苯95.4100.8101.3101.6从表2的结果可看出，当提取次数为2次时，目标分析物的提取率不再随着提取的次数的增加而明显增加。可见，每次用4 mL的正己烷分两次超声提取即可将目标分析物从纺织助剂中较充分地提取出来，因此实验最终选用的提取次数为2次。2.2仪器条件的优化2.2.1色谱柱的选择色谱柱是色谱类仪器的“心脏”，选择合适的色谱柱是准确测定目标化合物的保证。本实验比较了不同极性的色谱柱DB-5MS（非极性），DB-1701MS（弱/中等极性），DB-17MS（中极性）对氯化甲苯化合物分离的效果。试验发现，以上三种色谱柱对氯化甲苯化合物混合物都具有良好的分离效果，其中DB-17MS柱不仅分离效果最好，保留时间短，且响应值高，因此，以下的试验选择DB-17MS作为分析检测用柱。2.2.2进样口温度的确定进样口温度是气相色谱仪中的一个重要参数。进样口温度设置过低，会使目标分析物气化不完全，导致样品峰面积的响应值下降；设置过高，会增加隔垫和色谱柱固定液流失，使色谱图的本底增加，对分析结果造成干扰。试验考察了进样口温度在220320内对测定氯化甲苯化合物的影响。结果发现，当进样口温度低于250时，2,3 ,4,5,6-五氯甲苯的峰面积随着温度升高而明显增加，其余11中氯化甲苯化合物的峰面积基本保持不变；当进样口温度高于250时，12中氯化甲苯化合物峰面积均没有发生明显变化。可见250足以满足所有目标化合物的气化，因此本实验将进样口温度设定为250。2.2.3柱温条件的选择色谱柱温度是影响分析物的分离效果和保留时间的关键因素。柱温控制方式有恒温和程序升温两种。本实验目标分析物氯化甲苯化合物组分较多、沸程宽，选择程序升温，能使各组分得到良好分离并保持尖锐的峰形，缩短分析时间。综合考虑分析物组分的分析时间和分离效果，实验最终的选用的柱温条件如下：60（5 min）10/min 180（2 min）30/min 280（5 min）使用DB-17MS毛细管柱和上述的柱温条件对12种氯化甲苯化合物的标样进行分析，所得的总离子流图见图1图。可以看到除了2,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯以及2, 3-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯由于是同分异构体，在色谱上完全重叠外，其他10种氯化甲苯化合物在18min内都可得到很好的色谱分离。由于Oeko-Tex Standard 100对含氯有机载体的含量限定为总量不超过1.0 mg/kg，本实验在保证分析准确性的前提下，可不要求个别异构体的完全分离。图1 氯化甲苯化合物标样的GC-MS总离子流图1：2-氯甲苯 2：3-氯甲苯 3：4-氯甲苯 4：2,4-二氯甲苯 5：2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯 6：2, 3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯 7：2,4 ,5-三氯甲苯 8：2,3 ,6-三氯甲苯 9：a,a,a-4-四氯甲苯 10：2,3 ,4,5,6-五氯甲苯 2.2.4定量方法的选择气质联用仪的定量方法有面积百分比法、归一化法、内标法、外标法等。纺织染整助剂中的氯化甲苯化合物测定属于痕量杂质检测，因此可排除使用面积百分比法和归一化法进行定量。内标法定量则需要寻找适合的内标物，要求不与目标化合物发生化学反应，峰位尽可能于待测组分靠近且能与之完全分开，因此增加了检验测定的难度。同时，由于质量选择检测器可以通过选择离子方式进行扫描定量，排除了柱流失和样品基体组分等的干扰，大大提高了定量的准确度，因此本方法对目标分析物的定量采用外标法。2.3方法验证2.3.1线性关系与方法检出限以质量浓度为0.5500.0 g/L的系列标准溶液进仪器进行分析，以目标组分的峰面积为纵坐标，质量浓度（g/L）为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。氯化甲苯化合物的曲线方程、相关系数、检出限见表2。检出限按信噪比为3计算。从表中的数据可知，12种氯化甲苯化合物在较宽的浓度范围内均有很好的线性关系，相关系数达0.9950以上，且检出限较低，为9.821.6 g/kg，说明本方法具有较高的灵敏度，满足氯化甲苯化合物痕量的检测要求。表3 氯化甲苯化合物的线性关系及方法检出限氯化甲苯化合物名称线性回归方程相关系数方法检出限(g/kg)2-氯甲苯y = 72568x + 366.020.998511.33-氯甲苯y = 71934x + 1598.30.99789.84-氯甲苯y = 89776x 3773.00.996413.02,4-二氯甲苯y = 68342x + 31.7080.998315.72,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯y = 76163x + 435.440.997617.52,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯y = 70657x + 853.320.998916.02,4,5-三氯甲苯y = 48698x +412.610.998216.22,3,6-三氯甲苯y = 66925x + 131.440.999111.1a,a,a-4-四氯甲苯y = 28875x + 185.260.995521.62,3,4,5,6-五氯甲苯y = 66587x + 250.590.999317.22.3.2方法的准确度称取1 g经本方法测定不含氯化甲苯化合物的纺织助剂，分别以三种不同水平浓度，按照本实验方法条件进行6次加标回收，计算回收率。如表3所示，各分析物的平均回收率在81.9%105.6%之间。可见，本方法对12种氯化甲苯化合物的分析具有较好的准确度。表4方法的准确度实验结果氯化甲苯化合物名称添加水平(g/ kg）平均回收率(%)2-氯甲苯583.7510282510388.13-氯甲苯582.1510290.3510387.34-氯甲苯581.9510285.3510391.42,4-二氯甲苯590.8510295.2510390.82,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯2.5288.62.5102292.92.5103290.82, 3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯2.5287.52.5102291.92.5103295.22,4 ,5-三氯甲苯597.9510295.25103100.32,3 ,6-三氯甲苯59