超 酸.ppt

超酸 Superacid 第一章超酸的概念 第三章超酸的研究进展及应用 第二章超酸的分类 第一章超酸的概念 一 超酸的发现美国CaseWesternReserve大学 G A Dlah教授实验室中的一位博士后研究人员J Lukas无意中在1966年圣诞节晚会上将用过的蜡烛扔进HSO3F SbF5酸溶液中 结果发现蜡烛很快地被溶解 这一意外的发现促使J Lukas本人去作进一步的研究 当用该溶液做Hnmr研究时 令人惊奇的是Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特 丁基阳离子 即正碳离子 峰 这是多么希奇的现象 不仅饱和烃能溶解于酸中 而且正碳离子竟可以如此稳定地存在于溶液之中 这种酸实在 魔力 无穷 从那时候起 Olah实验室人就给HSO3F SbF5酸取了一个绰号叫 魔酸 Magicacid 现在人们习惯地将强度超过100 H2SO4的强酸 叫做超酸或超强酸 第一章超酸的概念 二 超酸酸度的表示1 超酸酸度的表示方法 酸度是指水溶液中的氢离子浓度 其大小与酸的电离和溶液的浓度有关 普通无机酸的酸度通常用pH值来表示 即pH log H 超酸是一种比普通无机酸强106 1016倍 具有极强的质子化能力 酸度极高 用pH值来标度超酸已远不适用了 例如 浓度为10mol l 1的任一强酸溶液 其酸度是1mol l 1浓度时的1000倍 所以 在高浓度超酸的范围内 一般不再用pH值来标度 1932年 汉默特 L P Hammett 提出的酸度函数H0 用以描述高浓度强酸溶液的酸度 所以超酸的酸度就用哈密特酸度标H0来标度 H0值越小 其酸性越强 100 浓硫酸其H0值为 11 92 氢氟酸的H0值为 11 0 2 H0值的测定 在需要测定H0值的酸中加人一种特定标示剂B B为一种弱碱 HB与B具有不同性质如颜色 根据酸碱平衡时 B HB 的值 即可计算该酸的H 某酸的H0数值越小 其酸性也就越强 常见一些重要超酸 或超强酸 的酸度函数H0值超酸名称化学式酸度函数 H0 硫酸H2SO411 9高氯酸HClO413 0氯化磺酸HSO3Cl13 8三氟甲烷磺酸HSO3CF314 0焦硫酸H2S2O7 或H2SO4 SO3 14 5氟代磺酸HSO3F15 1氢氟酸 氟化氢 HF15 1硫酸氧化锆ZrO2 H2SO416 0魔酸 10mol HSO3F 90mol SbF527 0酸性递变规律 从上到下 酸性从强酸到最强酸 第二章超酸的分类 二 超酸的分类 1 超强酸按通常状况下的状态被分为液体超强酸和固体超强酸 1 液体超强酸通常情况下呈液体状态的超强酸称为液体超强酸 液体超强酸酸性较强 其H0可达 30左右 如氟化氢一五氟化锑其H0 28 其酸性约为100 浓硫酸的1016倍 2 固体超强酸通常情况下呈固体状态的超强酸称为固体超强酸 固体超强酸的酸性较液体超强酸的酸性弱 其H0值在 13一 14之间 较液体超强酸酸度低 但由于其在应用中具有非常方便的特性 具有易于同反应物及产物分离 可连续使用 对设备的腐蚀性小 环境污染小 选择性高等特点 因此倍受重视 表1常见液体超强酸的种类和强度序号液体超强酸酸强度H01FSO3H SO3 1 0 1 15 522FSO3H AsF5 1 0 05 16 613FSO3H TaF6 1 0 2 16 704FSO3H SbF5 1 0 05 18 245HF SbF5 1 0 03 20 30 表2常见固体超强酸的种类序号附载物载体1SbF5SiO2 Al2O3 TiO22SbF5 TaF5bMoO3 ThO2 Al2O33SbF5 BF3石墨 铂 石墨4BF3 AlBr3 AlB3离子交换树脂 氯化物 2 超酸还可以分为如下类型 a 布朗斯特超酸 如HF HClO4 HSO3Cl和HSO3F等 室温下为液体 本身为酸性极强的溶剂 b 路易斯超酸 SbF5 AsF5 TaF5和NbF等 其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸 可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸 c 共轭布朗斯特 路易斯超酸 包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系 如 H2SO4 B OH 3 H2S2O7 HSO3F HSO3F SbF5 SO3等 d 固体超酸 包括硫酸处理的金属氧化物 如TiO2 H2SO4 ZrO2 H2SO4 和路易斯酸处理的金属氧化物 如SbF5 TiO2 SiO2及SbF5 SiO2 Al2O3 等 第三章超酸的研究进展及应用 一 固体超强酸的研究现状 目前超酸在有机化学 化学工业中的应用较普遍 超强酸作为一个良好的催化剂 使一些本来难以进行的反应 能在较温和的条件下进行 在有机化学主要用于结构理论的研究和有机合成中 在化学工业的许多酸催化过程中 或从减少腐蚀 消除污染出发 或从改进工艺 提高产品质量出发 都可以使用超强酸催化剂 近年来 固体超强酸更是成为热门研究对象 固体酸克服了液体酸的缺点 具有容易与液相反应体系分离 不腐蚀设备 后处理简单 很少污染环境 选择性高 能重复利用等特点而被广泛应用 因为可在高温度范围内使用 扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围 许多使用H2SO4 HF AlCl3 BF3等的催化反应过程也逐步向采用固体酸作催化剂的过程发展 截止目前 已研制出许多种类 性能各异的固体超强酸 大致可分为以下几类 1 担载型 如在高比表面固体表面担载液体超强酸SbF5等 2 某些混合金属盐 如AlCl3 AlCl3 CuCl2 AlBr3 SbF5 FSO3H等 3 硫酸根改性的金属氧化物 如SO42 MxOy M Fe Sn Zr等 4 复合金属化合物 如MO3 ZrO2 WO3 ZrO2等 5 杂多酸 如H3PW12O40等 6 氟化磺酸树脂 如H Nafion等 二 有关固体超强酸酸性的理论研究目前 该方面理论研究集中于酸性的产生机制 下面简单介绍一下固体超强酸酸性产生及酸性失活机理的研究 1 简单氧化物 复合氧化物的硫酸根改性的氧化物形成酸的机理一般地说 固体氧化物的酸性主要来自其中的金属离子 已知金属离子在溶液中的酸强度可通过下式所示的反应的离解平衡数PRa表示出来 M H2O m H2Oy M H2O m 1 OH n 1 H3O 而PRa值与金属离子的电负性 Xi 有直线关系 因此 金属离子的酸性也就可用Xi作为依据 当金属表面上有 OH时 可视其离解状态确定其酸碱性 如果连接 OH的金属离子的电负性对有较强的吸引力 那么就能使O H键减弱 有利于形成酸中心 否则 可形成碱中心 总之 金属氧化物的酸碱性都是和金属离子的电负性联系起来的 Xi值大的氧化物主要是酸性的 2 杂多酸 盐 形成酸性的机理下面给出杂多酸盐产生酸性的五种机理 酸性杂多酸盐中的质子 1 酸性杂多酸盐中的质子 2 制备时发生的部分水解 例如 PW12O403 H2OyPW11O397 WO42 6H 3 配位水 与金属离子 的酸式解离Ni H2O m2 Ni 在H2O m 1 OH H 4 金属离子的Lewis酸酸性 5 金属离子还原产生的质子 如 Ag 1 2H2Ag0 H 树脂型固体超强酸形成酸性的机理 CF2 CF2 m CF2 C tO CF2CFO nCF2CF2SO3HtCF3Nafion H 全氟磺酸树酯 的结构式由于碳酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上 从而对O H键产生极大的极化作用 实验测定NafionH的Hammett酸度函数为H0 10 12 相当或强于浓度96 100 的硫酸 三 固体超强酸的失活机理固体超强酸催化剂的活性中心是B酸中心 质子酸中心 和L酸中心 路易斯酸中心 只不过是对某些化学过程或是B酸中心起主导作用 或是L酸中心起主要作用 或是二者协同作用 超强酸按其化学本质而言 就是B酸和L酸按某方式复合作用而形成的一种新型酸 固体超强酸的失活机理有以下几方面 在催化合成反应中 如酯化 脱水 醚化反应等 系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO42接触 使其表面上的SO42 流失 使催化剂表面的酸中心数减少 导致酸强度减弱 催化剂活性下降 在有机反应中 由于反应物 产物在催化剂表面吸附 脱附及表面反应 碳及体系杂质会吸附 沉积在催化剂活性部位上造成积炭 而使催化剂的活性下降 在反应过程中 由于体系中毒物的存在 使固体超强酸中毒 促进剂在有些溶剂和产物中会被还原 导致表面酸强度减小 失去催化活性 上述3种失活是暂时失活 可通过重新洗涤 干燥 酸化 焙烧和补充催化剂所失去的酸性位 烧去积炭 恢复催化剂的活性 这也就是固体超强酸与液体超强酸相比 具有可重复使用性的原因 四 固体超强酸催化剂的改性研究对SO42 MxOy型固体超强酸改性的方法主要包括增大催化剂的比表面积 改善催化剂的催化活性 稳定性 延长使用寿命以及调节催化剂的酸强度和酸密度等1 载体的改性1 1引入纳米材料或磁性纳米材料邓斌等采用以纳米稀土复合固体超强SO42 ZrO2 La2O3为催化剂合成氯乙酸乙酯1 2引入稀土元素加入稀土元素可改善固体酸催化剂的活性对合成反应的稳定性有一定的提高1 3引入分子筛引入分子筛可提高催化剂的热稳定性和比表面 且提供均一的介孔结构 1 4引入其它金属元素金属氧化物的性能限制了固体超强酸催化剂的制备 氧化物的电子构成 金属离子的电负性及