（无机化学专业论文）稀土和锌配合物的合成结构与光谱.pdf

摘要 摘要 本文主要根据分子片原理与分子组装方法 依据能级匹配和能量传递原则 选用具有优良光敏化性能的有机羧酸配体 运用不饱和反应的概念 调控配体 与稀土离子间的配比 采用溶液 水热等无机实验方法合成和组装具有发光性 能的稀土以及过渡金属配合物分子体系 如稀土羧酸二元发光配合物体系 稀 士一羧酸 氮杂环配体多元发光配合物体系 稀土金属 过渡金属异金属桥联配合 物体系 类稀土过渡金属 羧酸 氮杂环配体多元发光配合物体系等 通过对配合物 组成 结构 发光性能及离子配位环境等方面的研究来探讨羧酸配合物发光过 程中 分子组成 结构和光物理性能之间的相互关系及规律 发光性能和能级 匹配 能量传递的关系 配体与稀土离子间 锌中心离子之间 配体与配体之 间的能量传递对相应配合物的发光性能的影响等规律 以获得具有优良发光性 能的稀土和锌羧酸配合物 针对四个单晶结构进行了详细的探讨 它们分别是 稀土和问苯二甲酸配位的 e n i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 3 e n s m d y 同晶序列 属于p 2 f 1 如点群对称性的单斜晶系 其x 单晶衍射的晶格数据分别 是 s i n 1 i d 口 i i 8 9 6 6 彳 b 1 0 8 8 4 5 c 1 7 5 5 9 9 口 9 0 7 1 9 2 4 6 7 8 o 9 0 9 o y 2 2 7 1 5 1 9 d 1 8 2 4 m g m z 4 月 0 0 0 1 2 4 4 g o f 1 0 7 4 r l o 0 4 7 6 d y d a 1 1 8 2 3 b 1 0 6 9 3 爿 c 1 7 3 1 4 爿 口 9 0 op 9 2 0 1 0 o y 9 0 o 矿 2 1 8 5 9 d 1 9 3 3 m g m z 4 只o o o 1 2 6 0 g o f 1 0 4 1 届 o 0 9 2 0 另外 我们注意到代表4 f 北一6 壬王1 船特征跃迁的 蓝色发射谱的强度带要比4 f 5 2 一哏1 3 2 特征跃迁的黄色谱带大的多 这说明间苯 二甲酸配体对d y i i i 而言 是一个优良的蓝光敏化剂 分子式分别位y g z r t d i p i c 2 h 2 0 h r t 2 0 2 和 z n d i p i c i h 2 0 2 4 是z n 中心离子 和毗啶二羧酸的两个化合物 其中前者呈现三斜晶系的单体构型 p 点群 晶 格参数如下 a 6 5 0 1 5 1 彳 b 8 2 5 3 6 一 c 8 6 4 5 7 1 i z a 7 1 2 3 8 1 0 o 8 0 2 8 8 z 1 o 7 9 6 9 5 9 o v 4 2 9 0 6 鼠 1 8 1 0m g m 3 z 2 f o o o 2 3 8 g d f 1 0 6 7 r l o 0 5 8 2 我们在此着重分析了其处于各个配位单体之间并 最终将整个配位高分子连成一个稳定的整体的分子内以及分子间的氢键系统 在光谱方面 原来没有在可见光区存在发射峰的d i p i c 配体在参与z n 中心配位之 摘要 后 得以发射蓝色荧光 而后者则呈一个二十四元的环状结构的同样是三斜晶 系p l 点群 a 7 0 6 6 3 彳 b 7 3 9 0 3 zc 1 8 4 5 8 8 彳 口 8 9 9 7 6 5 8 2 9 6 9 5 o 6 4 3 4 3 4 o 矿 8 6 0 8 6 d c 2 0 5 6m g m 3 z 2 f 0 0 0 5 3 6 g o f o 9 9 8 r l o 0 5 1 0 值得一提的是 在环状结构中的八个水分子根据 其具体构向可以很简单的分作两组 一组头朝着环内 而另一组则是朝向环外 部 这种独特的朝向是构成此三维巨分子构架的关键所在 e u 2 z n 2 t e r e p h t h d i p i c d 1 2 0 4 h 2 0 是四者中结构最为复杂的 单斜晶系 p 2 1 c 点群对称性 a 9 9 6 5 3 彳 b 2 2 1 3 7 8 c 9 7 5 7 3 爿 口 9 0o z 1 0 2 5 6 0 5 o 9 0o 矿 2 1 0 0 8 1 2 d 2 1 3 6m g m 3 z 4 只0 0 0 1 3 1 6 g o f o 9 2 3 r 1 o 0 2 8 9 其中首先 我们通过对比的方式 对配合物中d i p i c 配 体的两种配位构型进行了非常精细的结构分析 其次以 d i p i c b z n 3 一d i p i c a 一e u 2 1 d i p i c a 一z n 4 一d i p i c b e u 2 4 n 表示的结构单元对 于我们理解整个配合物的内在构型也具有很大的帮助 关键词 稀土 发光 结构 低温光谱 水热合成 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt e r m so fm o l e c u l a rf r a g m e n tp r i n c i p l e b ys e l e c t i n ga r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s w l t hp r e d o m i n a n to p t i c a lp r o p e r t i e sa se f f e c t i v es e n s i t i z e ri nt h es y n t h e s i so f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s d e s i g na n da s s e m b l yo fn o v e ll u m i n e s c e n t l a n t h a r f i d e c o m p l e x e sw i t hc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o no rh y d r o t h e r m a lm e t h o d s a n dt h e np r o b i n g t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s a sw e l la st h ed e p e n d e n c e r e l a t i o n sb e t w e e nt h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e c o r r e s p o n d i n g c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta r o u n dl a r ee a r t hi o n sa n dt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e s t oc o n t r o lt h ec o o r d i n a t i o na s s e r n b l yp r o c e s s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e s i ti sn o to n l ya na t t e m p tc o n f i n e dt os e l e c t i o na s s o c i a t e dw i 血l i g a n d sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s b u ta l s oac h a l l e n g e m e a n w h i l ea no p p o r t u n i t yf o rc h e m i s t st o u n d e r s t a n dh o wt h e s ef a c t o r ss u c h 船l i g a n dg e o m e t r y c o u n t e r i o n s o l v e n t p ha n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r et h a te x e r ta ni n f l u e n c e0 1 2t h ev a r i a b l ec o o r d i n a t i o np r o p e n s i t yo f t h em e t a li o n s a f f e c tt h ec o n f i g u r a t i o n c r y s t a lp a c k i n g 觞w e l la st h ed e p e n d e n c e r e l a t i o n sa m o n gt h e m i nt h i sp a p e r w ep l a c ee m p h a s i so nt h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f f o u rd i f f e r e n tk i n d so f c o m p l e x e sa n dt h e i rm o l e c u l a rf o r m u l a sa r e l n i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 n l n s m d a l ea ni s o s t m c t u r a ls e r i e s a n di s o p h t h h i s o p h t h i s o p h t h a l i ca c i d x r a y ss i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o ni n d i c a t e s t h a tt h ec o m p o u n d sb e l o n gt om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 2 0 cp o i ms y m m e t r y t h es a m a r i u mc o m p o u n d i s o m o r p h o u sw i t hd y s p r o s i u mw e r ed e t e r m i n e da n d a c h i e v eac h a i n l i k ec o n f i g u r a t i o nb yo n eo ft h et w oi s o p h t h a l i ca c i dl i g a n d si n b i d e n t a t ec h e l a t e dp a t t e r n w h i l et h e o t h e ri s o p h t h a l i ca c i do n l yo f f e ras i n g l e c a r b o x y l i ca c i dg r o u p t ob o n dw h i c hi sa b b r e v i a t e da s h i s o p h t h a n dt h ei s o p h t h a l i e a c i di sb e c o m i n gt ot h es e n s i t i z a t i o no f b l u el u m i n e s c e n c eo f d y i 珊 z n d i p i c 2 h 2 0 h h 2 0 i sam o n o m e r w h i c hc r y s t a u i z e si nt r m i n i cc r y s t a l s y s t e ma n dp 1 w i t hl a t t i c ep a r a m e t e r sa 6 5 0 1 5 zb 8 2 5 3 6 互c 8 6 4 5 7 彳 口 7 1 2 3 8 1 0 o 8 0 2 8 8 1 1 0 7 9 6 9 5 9 ov 4 2 9 o 6 d 1 8 1 0 1 i i a b s t r a c t m g m 3 z 2 y 0 0 0 2 3 8 g o f 1 0 6 7 r 1 o 0 5 8 2t h ex r a ys i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n a n a l y s i sw e r ed e t e r m i n e d a n da c h i e v eao n o c e n t e rs i x c o o r d i n a t e d c o n f i g u r a t i o n w h e r e e a c h z n 1 0 i o ni sl i n k e dw i t hi t st w o n e i g h b o r s p y r i d m e d i c a r b o x y l i ea c i d sl i g a n d sa n dt w ow a t e ro x y g e n s w h e r e a sa n o t h e rt w o w a t e rm o l e c u l e so u to ft h ec o o r d i n a t i o ns p h e r ea r ea c c o m m o d a t e db e t w e e nt h em e t a l u n i t s t h u sg i v i n gr i s et oar e g u l a ro c t a h e d r o n w h i l e z n d i p i c h 2 0 2 4 nc a r lb e d e s c r i b e da sa2 4m e m b e r s r i n ga l s oi nt r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 1 w i t hl a t t i c e p a r a m e t e r sa 7 0 6 6 3 彳 b 7 3 9 0 3 zc 18 4 5 8 8 彳 o r 8 9 9 7 6 5 o 8 2 9 6 9 5 o 6 4 3 4 3 4 o v 8 6 0 8 6 d e 2 0 5 6m g m 3 z 2 f 0 0 0 5 3 6 g d f o 9 9 8 r i o 0 5 1 0 w o r t hm e n t i o n i n gh e r ei st h a tt h ee i g h ta q u al i g a n d s i nar i n gc a nb ee q u a l l yd i v i d e di n t ot w og r o u p s o n eg r o u pp o i n t i n gi n t ot h er i n g t h e o t h e rp o i n t i n go u t s i d eo ft h er i n g t h i so r i e n t a t i o np l a y sac r u c i a lr o l ei nf o r m i n ga t h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k t h el a s tn o v e l e u 2 z n 2 t e r e p h t h d i p i c 4 h 2 0 4 h 2 0p r o v i d e dw i t ht h em o s t c o m p l i c a t e ds t r u c t u r ei nt h i sp a p e r w h i c ha t t r i b u t e st om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n d p 2 i c p o i n ts y m m e t r y a 9 9 6 5 3 a b 2 2 1 3 7 8 a c 9 7 5 7 3 a 瑾 9 0 op 1 0 2 5 6 0 5 o 9 0o 矿 2 1 0 0 8 1 2 d c 2 1 3 6 m g m 3 z 4 曩0 0 0 1 3 1 6 g o f 0 9 2 3 r l 0 0 2 8 9 f i r s to fa l l w ep a i do u ra t t e n t i o nt ot h et w ot y p i c a l c o n f i g u r a t i o n so fd i p i cl i g a n d s a n dt h e nt h es t r u c t u r eu n i t w h i c hc a l lc o n c i s e l yb e i n t e r p r e t e da s d i p i c b 一z n 3 一d i p i c a 一e u z 1 一d i p i c a 一z n 4 d i p i c b 一e u 2 4 一 n a l s o w a sd e t a i l e da n dg a v eu sag o o do p p o r t u n i t yt of i g u r eo u tt h ec o r r e s p o n d i n gp r e c i s e f a s t f i o i l s k e yw o r d s r a r ee a r t hi o n s l u m i n e s c e n c e m o l e c u l a rs t r u c t u r e l o wt e m p e r a t u r e s p e c t r a h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 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和9 的配合物数目也显著减少 第l 章引言 删 2 0 0 5 斌 配位敛 3 56 s91 0 i l t 2 怒奢劈 66l6 0嚣2 静l 豁6 71 8 栉赘 图2 稀土配位数分布图 在镧系配合物的设计和组装领域 芳香羧酸 特别是一些芳香类的多羧酸 配体备受青睐 主要是因为其一方面具有很好的发光性能 另一方面 其非常 容易形成新颖的聚合结构 1 2 2 稀土羧酸配合物结构特点 1 大多数稀土羧酸配合物呈聚合结构 原因 鳌合羧基的四元环张力较大 使其稳定性比双齿羧基差 另外稀土 离子半径较大 要求较高的配位数 三齿羧基可以更好的满足这一要求 因此 羧基广泛的出现双齿及三齿配位 导致形成聚合结构 2 单酸配合物大多为二聚体结构和链状结构 3 多酸配合物大多为链状结构 常出现层状或网状结构 4 没有出现三聚体和五聚体结构 1 2 3 稀土配合物中的拓扑概述 试图控制配位组装的整个过程 结构以及配合物的性质 这不仅仅是一个 变换选择配体和反应条件的这样一个操作过程 对于一个研究者来说 它更可 以描述为一个尝试弄明白配体的几何构型 补偿离子 溶剂 p h 值 反应温度 等等这些因素对于金属离子可变的配位性质 其几何构型 晶体堆积模式的影 响 以及后面这些特征之间的相互依存关系的机遇和挑战 当问题引申到支配 分子组装模型中的本质规律和原则的时候 我们不得不提到拓扑这个概念 2 第1 章引言 2 0 2 s j 在一个最简易的拓扑模型中 研究对象被视为一个无论从长度还是角 度上完全可以任意延伸的柔韧结构 当材料化学家和晶体工程师试图对配位聚 合体的合成进行无限拓展的时候 其整个过程的连通性必须是恒定不变的 拓扑优化设计是结构优化设计的一种 也是结构优化设计领域中最为复杂 和具有挑战性的课题之一 其主要困难在于 满足一定功能要求的结构拓扑具 有多种甚至无穷多种的形式 而且结构的拓扑形式难以定量描述或参数化 同 时由于要设计的区域预先未知 更增加了问题求解的难度 拓扑优化设计主要 探讨结构中各个组元的相互连接方式 结构内有无孔洞 孔洞的数量 以及它 们的位置等拓扑形式 使结构能在满足有关平衡 应力 位移等约束条件下 结构的形态与性能达到最优 近几年 具有刚性结构的多羧基酸在特殊拓扑性 质的配位多面体的合成里备受瞩目 这很大程度上是由于其开放型的舍属有机 分子片显示了其对材料在非线性光学效应 磁性 催化和电导等特性具有很好 的提高和促进 1 3 稀土金属配合物的发光 近年来 设计合成新型有机配体 选择合适的金属离子从而合成具有特定 结构的金属配合物 研究其发光性能 探讨配合物结构与发光性能之间的关系 已经成为该领域人们研究的热点 稀土元素由于含有厂电子 另外稀土金属离子 的激发态的寿命相对较长 1 0 1 0 4 s 从而使得稀土金属配合物具有许多独特 的物理和化学性质 尤其是具有优良的发光性能 而且稀土金属配合物的发光 具有谱带窄 颜色纯正等特点 此外 发光波长 颜色 和发光强度可以通过选择 不同的稀土金属离子 不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配 合物等方法来进行调节 从而使得稀土金属配合物作为新型发光材料具有诱人 的应用前景 为此 目前广大科学工作者们正在进行相关研究 期望在不久的 将来能够将稀土金属配合物成功地应用到发光器件中去 我国的稀土资源丰富 研究 开发和利用好稀 具有重要的理论和现实意义 1 3 1 发光能量转化机制 第1 章引言 与有机发光化合物不同 配合物发光时根据激发态来源的不同可以分为配 体发光配合物和金属离子发光配合物 图1 这是由配体和金属离子激发念的能 级高低决定的 当金属离子的最低激发态m 能级高于配体的最低激发单线态s 时 辐射跃迁则不经过金属离子的最低激发态而直接发出荧光或磷光 成为配 体发光配合物 图l a 一m l 1 旋 配体 三兰m 盒属葛于 m 荧光 m 窿体 盘禽离予 a b 嚣l b 畿钵炭先毫争精争插 金属鸯予震宅 合劫酶能敏蒂枣毋 s o 和m 分别为配体和金属离子的基态 s l t l 和m 分别代表配体的最低激发单线态 最 低激发三线态和金属离子的最低激发态 值得注意的是在配体发光配合物中 尽管金属离子没有直接参与发光的辐 射跃迁过程 但是由于配体与金属离子间的配位作用 改变了配体中配位原予 周围电子的分布状况 配体的构象以及分子间相互作用等 从而可以改变配体 本身的发光性能 相反 如果金属离子的最低激发态m 能级较低肘 配体最低 激发单线态s 不直接发出荧光或磷光后回到基态 而是经过分子内能量传递 无 辐射跃迁 经配体的最低激发三线态t l 后传递到金属离子的最低激发态m 再由m 以荧光的形式发生辐射跃迁回到基态 发射出金属离子的特征荧光 因 此 最终表现为金属离子发光配合物 图1 b 1 3 2 发光种类 稀土离子荧光络合物从发光机理上大致分为三种类型 1 配位体徽扰的金属离子特征荧光 可用m m 表示 2 稀土离子微扰的配体荧光 可用n l 表示 4 墼r工 第1 章引言 3 鳌合物电荷转移跃迁发光 可用l m 域m l i 表示 但这类发光的络合物很少 m 4 以发光是鳌合物首先通过配体的7 帆 跃迁而被激 发 接着配体把能量转移给稀土离子 导致 t 跃迁 属于这类发光的稀土离子 都具有未充满的厂轨道 几乎全是顺磁性的 如s m 3 4 尹 e u 3 4 f 6 t b 3 4 内 d 4 1 9 等较易发生各自的特征荧光 具有特定的荧光发射波长 配体的改变只 对特征荧光的波长产生很小的影响 所以m m 型鳌合物的荧光选择性为 提高 荧光方法的灵敏度 稳定性及选择性等 1 4 稀土配合物的制备方法 目前稀土发光材料的主要合成方法有 高温固相法 溶胶一凝胶法 化学 沉淀法 水热合成法 微波合成法 燃烧合成法等 下面我们只对化学沉淀法 和水热法展开说明 化学沉淀法 化学沉淀法合成发光材料以水溶性物质为原料 通过液相化学反应 生成 难溶物质从水溶液中沉淀出来 沉淀物经过滤 洗涤 焙烧后得到产品 这种 方法的优点是与原料混合均匀 产物粒径细 合成温度较低 缺点是产物性能 比高温固相合成的差 晶粒形状难以控制 过程复杂 易引入杂质 反应过程 控制较难 水热合成法 水热合成法是高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应 水热反 应 来合成粉体的一种方法 水热合成法以液态水或气态水作为传递压力的介质 利用在高压下绝大多数物相均能部分溶于水 而使反应在液相或气相中进行 该方法的优点是合成温度低 产物颗粒较细 体系稳定 缺点是所得产物发光 强度较弱 反应周期长 过程复杂 2 9 3 2 1 1 5 两个配体选取简述 1 5 1 问苯二甲酸 第1 章引言 在我的研究中 我选取了间苯二甲酸这个配体 其对应的两个羧基有可能 全部或者是部分的参与配位 从而形成一个偏酸性的配位模式 具体的说 间 苯二甲酸中的两个羧基与金属离子配合构成一个七元的螯合环 同时由于空间 的位阻效应 它也能形成只是一个羧基参与配位的形式 除此之外 配体间苯 二甲酸在这里不仅仅可以充当一个氢键的接受者 同时也可以作为一个氢键的 给予者出现 因为没有参与配位的羧基是质子化了的 它能够向外提供空余的 氢 这样的话 质子化羧基就可以通过共振效应或者是诱导效应来造成对于整 个配位环境的影口n 3 3 3 6 1 1 5 2 毗啶二羧酸 毗啶二羧酸由于具有氮杂环和两个羧基的结构 使得其在参与配位的过程中 具有更为优良的配位性能从而形成了更多变的链状 层状或者是三位网状的结 构 另一方面 生物领域上非常重要的转金属离子如活性z n 中心 一直作为一 个典型的结构模型为人们所津津乐道 因为其提供了一个让我们能够很好的明 白一些金属酶和金属蛋白中金属环境的契机 在其二者形成的这些同分异构体 中 我们最感兴趣的是一个名为2 5 毗啶二羧酸的成员 因为其在配位方式上 显示其无与伦比的多变构型 比如说它能既能够以一些完全无质子体系形成双 齿 三齿和桥连构型 同时它也可以作为一个部分质子给予体 仅仅在2 位上 形成一个n o 的双齿螯合供体 处于5 位的羧基则没有参与配位 如此这般 其当之无愧的成为了构成整个超分子拓扑结构的氢键贡献者 然而 这种体统 的构建会因为反应条件的难以预测 特别是在水热反应中 遇到一系列的问题 和困难 虽然近年来 在 可设计性 这个提法的领域中 人们已经取得了很 大的进展 但是在很大程度上 由于反应时间 温度 p h 值 压力 反应物还 有化学计量的不同会对我们的结果造成很大的变动 3 7 4 5 第2 章实验内容 第2 章实验内容 2 1 稀土配位分子 异金属配位分子的制备 2 1 1 主要试剂 r e 2 0 3 r e l a yn d g d e r e u s m d y t i n c e 0 2 和t b 4 0 7 纯度 9 9 9 9 z n a c 2 h 2 0 纯度 9 9 9 9 i s o p h t h a l i ca c i d 间苯二甲酸c 8 h 6 0 4 i s o p h t h 纯度 9 9 t e r e p h t h a l i ca c i d 对苯二甲酸c s h 6 0 4t e r e p h t h 纯度 9 9 2 5 一d i y d r o x y b e n z o i ca c i d 2 5 吡啶二羧酸c 7 n i 1 5 0 4d i p i c 纯度 9 9 以上试剂均为中国医药集团上海化学试剂公司购买 n a o h 水溶液 0 2 m 0 1 l 自配 2 1 2 合成步骤 2 1 2 1 稀土硝酸盐的制备 把稀土氧化物r e 2 0 3 r e l a yn d g d e r e u s m d y t i n c e 0 2 和t b 4 0 7 用发烟硝酸溶解 并加入适量双氧水 在磁子搅拌器上加热以蒸发溶剂 通风橱 中操作 待溶液呈粘稠状时即停止加热 让其自然冷却结晶 碾碎成粉沫状 得r e n 0 3 h x h 2 0 盐 2 1 2 2 均相沉淀法 1 称量r e f n 0 3 b 6 h 2 0 0 2r e t 0 0 1 配体1 o i 0 2 0 3 0 4 0 6m m 0 1 配体2 0 2r e t 0 0 1 2 将配体在1 0 0m l 烧杯中混合 加入0 2m o l l 的n a o h 1 2 3 2 3m 1 并加入适量的蒸馏水 3 放入磁力搅拌子 于磁力搅拌器上搅拌 第2 章实验内容 4 用少量的蒸馏水将硝酸盐溶解 用胶头滴管将溶液在磁子搅拌器搅拌 下缓慢滴入到2 步溶液中 5 持续搅拌2 4 h 6 将生成物过滤 滤液用2 5m l 的称量瓶收集放置到储桓中等待结晶 滤渣合滤纸一并放到干燥器中干燥 7 将干燥后的滤渣粉末从滤纸上刮下 收集待测 2 123 水热法 1 称量r z n 0 3 3 6 h 2 0 0 2m m 0 1 配体l o i 0 2 0 3 0 4 0 6m m 0 1 配体2 o 2 m m o i 2 将配体在1 0 0m l 烧杯中混合 加入0 2m o l l 的n a o h 1 2 3 2 3m 1 并加入适量的蒸馏水 3 放入磁力搅拌子 于磁力搅拌器上搅拌 4 用少量的蒸馏水将硝酸盐溶解 用胶头滴管将溶液在磁子搅拌器搅拌 下缓慢滴入到2 步溶液中 5 持续搅拌2 4 h 6 将生成物转移到水热釜 2 5m 1 中 放在4 3 3k 的烘箱中反应2 3d 7 冷却到室温后 用胶头滴管吸取反应后的溶液 观察是否产成晶体 8 产生晶体的样品直接进行x 光单晶衍射测试 9 未产生晶体的样品直接过滤 滤液用2 5m l 的称量瓶收集放置到储柜 中等待结晶 滤渣合滤纸一并放到干燥器中干燥 1 0 将干燥后的滤渣粉末从滤纸上刮下 收集待测 2 1 2 4 异金属配位分子的制备 1 称量r e 2 0 3 0 2r e t 0 0 1 z n a e 2 h 2 0 o 4 r e t 0 0 1 配体l 0 4 0 6 0 8 m m 0 1 配体2 0 2m m 0 1 2 将稀土氧化物与配体在1 0 0m l 烧杯中混合 并加入适量的蒸馏水 3 放入磁力搅拌子 于磁力搅拌器上搅拌 4 用少量的蒸馏水将醋酸锌溶解 用胶头滴管将溶液在磁子搅拌器搅拌 第2 章实验内容 下缓慢滴入到2 步溶液中 一 5 持续搅拌2 4 h 6 将生成物转移到水热釜 2 5m 1 中 放在4 3 3k 的烘箱中反应2 3d 7 冷却到室湿后 用胶头滴管吸取反应后的溶液 观察是否产成晶体 8 产生晶体的样品直接进行x 光单晶衍射测试 9 未产生晶体的样品直接过滤 滤液用2 5m l 的称量瓶收集放置到储柜 中等待结晶 滤渣合滤纸一并放到干燥器中干燥 1 0 将干燥后的滤渣粉末从滤纸上刮下 收集待测 2 2 产物表征 2 2 1 红外光谱 以t h e r m a ln i c o l e t 公司生产的n e x u s9 1 2a 0 4 4 6 型f i i r 傅立叶红外光谱仪 测定 k b r 扫描范围 4 0 0 4 0 0 0e m 一 2 2 2 紫外光谱 以a g i l e n t 公司生产的8 4 5 3 型紫外可见吸收光谱仪测定 2 2 3 荧光光谱 固体粉末以p e r k i n e l m e r 公司生产的l s 5 5 型荧光光谱仪测定 测定参数 激发狭缝宽度 1 0n l n 发射狭缝宽度 5n n l 扫描速度 1 0 0 0n r r l f s 在低温荧光的测试中 是将固液体样品装于石英管中 于液氮中冷却 2 2 4 晶体的x 射线单晶四圆衍射 晶体结构以单晶四圆衍射仪测定 石墨单色器m o k a 辐射 五 o 7 1 0 7 3 直 数据收集采用a j 2 0 扫描技术 结构解析采用直接方法 所有的非氢原子坐标通 过全矩阵最小二乘方法各向异性分辨 氢原子坐标几何自动加合 不单独分辨 所有的计算采用s h e l x s 9 7 和s h e l x l 9 7 程序 9 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 s m d y 的间苯二甲酸配合物结构与荧光分析 3 1 1 结构分析 分子式为 l n i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 f e n s m d y 的两个化合物 其实是一个同晶型的序列 i s o p h t h 表示间苯二甲酸 在表3 晶格数据中我们可 以判定 他们同属于具有尸2 f 1 如点群对称性的单斜晶系 x 单晶衍射分析结果显 示s m 的这个配合物与同晶系的d y 都是链状构型 如图3 所示 其中每个s m m 离子都通过一个鳌合构型的问苯二甲酸配体与相邻的两个s m i 相连 从而构成了一个沿着c 轴无限延伸的一维锯齿形长链 图3 配合物 s m o s o p l a m 驵 s o p h t h r i c o 4 i 1 2 0 的链状结构 图4 和5 给出的是s m 和d y 分别对应配位多面体的几何构型 并在每个原子上 都附上了原子标签 仍然以s m 配合物为例 每个中心离子分别与来自三个间苯二甲酸配体的五 个羧基o 原子和四个水分子相连形成一个九配位的化合物 而另外四个水分子 超出了晶格半球之外填充在了这些金属羧酸长链的空隙中没有而参与配位 在 三个配位的羧酸配体中 一个间苯二甲酸配体 以h i s o p h t h 表示 是采用了仅 提供了一个羟基氧的单齿桥连的构型 在图中显示为0 5 配位 而o 6 闲置 而剩下的两个i s o p h t h 间苯二甲酸则都采取的是两个双齿鳌合的构型与帽邻的 两个s m t u 连在了一起 如图o 0 和o 2 是一对 o 3 和o 4 又 对 间苯 1 0 第3 章结果与讨论 二甲酸的这种鳖合构型造成的结果是每个氧原子只与一个s m 中心离子相连 并 且s m 和o 的距离保持在2 4 8 9 4 鼙和2 5 6 3 5 a 之间 而单个氧参与配位的问 苯二甲酸则可以比前者要更靠近中心s m 离子 从键长数据看s m 1 o 5 的距离 为2 3 8 3 6 a 这个键长同时也是s m 0 键长中最短的一个 我们可以很自然地 推断这是空间位阻在起着作用 水分子中的氧和中心s i n m 的距离分别是 s m 1 一o 1 2 2 4 1 1 6 1 s m o 一0 1 1 2 4 3 1 6 a s m 1 0 9 2 4 6 9 5 k s m 1 o 1 0 2 4 7 0 5 a o 国 图4 配合物 s m i s o p h t h h i s o p h t h i 2 0 h 4 h 2 0 n 的分子结构图 到此我们可以得出 整个s m m 配位化合物的几何构型可以比较精确的 描述为一个氧原子组成的扭曲的三帽三棱柱 如果我们把o 2 0 1 1 和o 1 2 看作是这个三楞柱的一个底面 而o 9 0 4 和o 5 分别是另一个底面的顶点 那么 剩下的0 1 0 3 和o 1 0 就可以看作是占据了三楞柱三个帽顶的位嚣 第3 章结果与讨论 o m 图5 配合物 d y i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 的分子结构 图6 配合物 s m 0 p h d h l s o p h t l l h 2 0 4 4 h z o 晶胞堆积图 很幸运的 由上面提到的这个配位单元中 芳香羧酸配体的精细构型得到了 1 2 第3 章结果与讨论 很有力的证实 我们的试验发现 这个典型的结构可以简明的表述如下 一个 双齿鳌合 一个单齿配位 而后边这个质子化羧酸配体的出现无疑为氢键的形 成提供了十分有利的条件 在某种意义上 这就是事实所在 图6 中给我们展 示的是化合物 s m i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h o 沿c 轴的晶胞堆积图 从图中 我们可以清楚的看到 无论是来自结晶水分子的氢还是来自配位水分子的氢 他们联系着其他的原子共同构成了一个非常复杂的分子内同时也是分子问的氢 键体系 从而使得整个配位单元由一维的锯齿形拓展成为了一个巨大的三维网 状体系 并大大的加强了整个配合物的稳定性 图7 配厶物 d y i s o p h t h h i s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 1 晶胞堆积图 同理可涯 具有相同构型的d y 化合物也同样具有与s m 单元相似的几何特 征 两者的差异只表现在由于原子半径的不同而键长有别 图7 是d y 相应的晶 胞堆积图 第3 章结果与讨论 3 1 2 光谱分析 3 3 5 0 w a v e l e n g t h n m 幽8 配合物 s m i s o p h t h x h x s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 激发光谱 w a v e l e n g t h n m 图9 配合物 s m i s o p h t h h l s o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 发射光谱 rrm sm量辑colu a il ia叱 第3 章结果与讨论 图8 表示的是s m 配合物的固体激发光谱 在5 9 6 i l i n 照射下 我们 分别选取了3 6 5n m 和4 0 3 衄作为激发波长 图9 放出的是化合物 s m i s o p h t h h i s o p h t h i 1 2 0 4 4 h 2 0 常温下在4 0 3n r l l 的发射光谱曲线 图中三 个强峰分别处于5 5 9n m 5 9 5n m 和6 4 2r l l l l 对应的是4 g 5 2 6 f 托 4 g 爿2 6 f 豫 和4 g 5 2 6 f 9 a 跃迁 而第四个4 g 5 2 一o f m 跃迁则很难在图中对应其特有的峰值 我们只能在7 3 0 5r l l l 附近找到一个非常弱的突起 不过勿庸置疑的是 这些都 是s m i 的特征发射光谱 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 0 4 5 0 w a v e l e n g t h n m 图1 0 配合物 d y i s o p h t h h i s o p h t h f h 2 0 4 4 h 2 0 n 激发光谱 同晶型的d y i 离子的激发光谱和发射光谱分别图1 0 和图1 l 中得到表 征 其中 图1 1 中出现的两个在3 5 0n l r l 激发下非常明显的发射谱带分别在4 7 9 5 啪和5 7 2 5n l n 其对应的是属于d y 的4 f 蚍一6 h 1 帅和4 f 眈 6 h 1 3 2 特征跃 迁 特别值得一提的是在图中 我们注意至4 代表4 f 9 2 咂i 犯特征跃迁的蓝色发 射谱的强度带要比4 f 蚍一 壬i l 抛特征跃迁的黄色谱带大的多 这说明间苯二甲酸 配体对d y i h 而言 是一个优良的蓝光敏化剂 第3 章结果与讨论 w a v e l e n g t h n m 图11 配合物 d y i s o p h t h h m o p h t h h 2 0 4 4 h 2 0 发射光谱 表3 两个配合物的晶体数据 c o m p l e x f o r m u l a r e l a t w em o l e c u l a rw e i g h tm t e m p e r a t u r e w a v e