物理化学课件1.pdf

1 Zhejiang University 物理化学 李啸风 lxf 88 2 What is chemistry based on Mathematics physics economics Theoretcal Biology psycology physicology geology Astrology Empirical chemchemchemchemistrytrytrytry Experientalial 物理化学为化学奠定理论基础 物理化学为化学奠定理论基础 绪论 3宇宙的运动分类 宇宙是由纷繁复杂的动态过程构成的 所有动态过程可分为 1 非热动态过程 2 热动态过程 非热动态过程是纯力学过程 不受温度影响 服 从Newton运动方程和Maxwell运动方程 热运动过程的共性 1 不可逆性 2 温度 和物质因素对热运动过程影响非常显著 4 热动态过程举例 宇宙的运动分类 热传导 质点扩散 塑性变形 固体摩擦 物相转 移 溶解 结晶 放电 光电导 核裂变 化学反 应 一般反应 光化学反应 辐射化学反应 生物 化学反应 等 热动态过程解析 1 传输过程 又称非图像过程 2 拓扑 topo 空间 场所 图像过程 又称静态模式 static pattern 过程 3 反应过程 又称动态模式 dynamic pattern 过程 5宇宙的运动分类 传输过程举例 1 气体 液体 电子流体等扩散 热电传导 化 学领域主要涉及传质 传热 2 声子 晶格热 振动 旋子 液氮中的旋转运动 磁子 magon 等拟流体运动 拓扑图像过程举例 1 晶体生长 2 相形成与转移 3 固相化 学反应等 6宇宙的运动分类 反应过程 物质由于接触 随时间推移发生重新排列 物质因素对热动态过程的影响 外来物质改变了体系内部热动态过程的秩序 减缓 或加速热动态过程速度 杂质使纯物质传导性紊乱 外来物质对扩散的屏蔽 作用 杂质造成晶格缺陷或制约结晶速度 催化剂 7宇宙的运动分类 温度对热动态过程的影响 温度影响物质状态 理化性质 密度 粘度 折光 率 界面张力 热容等 分子能态分布 基态与 激发态 扩散速度 化学势 涉及相平衡 化学 平衡 吸附脱附平衡 引自韩维屏 催化化学导论 科学出版社 2006 p1 8 尺度效应 宇观 宏观 经典热力学 统计力学 介观宇观 宏观 经典热力学 统计力学 介观 mesoscopicmesoscopicmesoscopicmesoscopic 微观 薛定谔方程 微观 薛定谔方程 热力学意义上宏观 热力学意义上宏观 以以大量大量质点质点组成的组成的宏观系统宏观系统作为研究对象作为研究对象 质点质点 不涉及物质组成 微观结构 如分子结构 原 不涉及物质组成 微观结构 如分子结构 原 子结构 电子结构 子结构 电子结构 大量大量 1010101023 232323个的量级 个的量级 9 化学热力学化学热力学统计力学统计力学 结构化学结构化学 与与 量子化学量子化学 化学动力学化学动力学 物理化学研究内容 本学科只涉及 化学热力学和化学动力学 本学科只涉及 化学热力学和化学动力学 10热力学方法 热力学是一种 唯象理论唯象理论 或 现象理论现象理论 phenomenon theory 不包含任何假设或简化模型 以两个经典热 力学定律为基础 用一系列热力学函数及其变量描述系 统从始态到终态从始态到终态的宏观变化 而不涉及变化的细节 即 不涉及时间时间概念 热力学热力学 以一组宏观实验定律为基础 其它一切结论均 由此出发经过严密的逻辑推导来得到 热力学方法只适用于平衡系统平衡系统 体系性质不随时间变 化 即使受外界干扰后仍恢复到原点 11热力学方法 胡塞尔现象学胡塞尔现象学 排除中介中介的因素 把直接的把握或 这个意义上的直观看作是一切知识的来源和检验一切 知识的最终标准 热力学是胡塞尔现象学一个分支热力学是胡塞尔现象学一个分支 热力学是具有普遍性的唯一物理理论 我深信 在 其基本概念使用的范围内 是绝对不会被推翻的 A Einstein 12 统计力学方法 用概率概率规律计算出系统内部大量质点微观运动的 平均结果平均结果 从而解释宏观现象并计算出一些热力 学的宏观性质 从统计角度看 体系的宏观热力学性质是大量粒 子的平均性质平均性质 13量子力学方法 用量子力学的基本方程 E Schrodinger方程 求解组 成系统的微观粒子微观粒子之间的相互作用及其规律 从而 揭示物质性质与结构之间的关系 小小 结结 热力学适用于宏观系统 量子力学适用于微观系统 统计力学则为连接上述两者的桥梁 14物理化学是什么 物理化学以能量转变和传递为主线贯穿整个学科 能量的来源 能量的来源 1 1 1 1 太阳能 太阳能 2 2 2 2 核能 核能 太阳能包括 太阳能包括 1 1 1 1 风 风 2 2 2 2 雨 雨 3 3 3 3 雷电 雷电 4 4 4 4 煤炭 石油 天然气 煤炭 石油 天然气 5 5 5 5 生物质 生物质 6 6 6 6 体能 体能 ATPATPATPATP 来自食物 来自食物 7 7 7 7 水电 水电 3 3 3 3 地热 地热 4 4 4 4 潮汐 潮汐 5 5 5 5 化学能 化学能 所有太阳能均来自所有太阳能均来自核能核能 由此转变为其它各种能 由此转变为其它各种能 6 6 6 6 摩擦静电能 摩擦静电能 15 核能 原子核衰减 核聚变 宇宙大爆炸 核能 原子核衰减 核聚变 宇宙大爆炸 E mcE mc 2 2 所有核能均来自物质衰减 所有核能均来自物质衰减 地热源于宇宙大爆炸的余热 潮汐来自于地热源于宇宙大爆炸的余热 潮汐来自于万有引力 化学能 摩擦静电源于电磁场 电磁场起源于什么 源于电磁场 电磁场起源于什么 万有引力起源于什么 起源于什么 16物理化学对能量的研究 物理化学涉及能量各种形式 物理化学涉及能量各种形式 化学能 光能 电能 化学能 光能 电能 界面能界面能 提出能量的各种概念 功 热 内能 焓 提出能量的各种概念 功 热 内能 焓 熵 熵 GibbsGibbs自由能 自由能 HelmholtzHelmholtz自由能 活化能等 通自由能 活化能等 通 过能量变化来判断物质状态 或体系状态 的过能量变化来判断物质状态 或体系状态 的变化方变化方 向 变化程度及变化极限向 变化程度及变化极限 如相平衡 化学平衡 电 如相平衡 化学平衡 电 化学平衡 渗透平衡 界面现象 化学平衡 渗透平衡 界面现象 物质变化速度物质变化速度 化学动力学 传质 化学动力学 传质 能量形式转化能量形式转化 如化学能 如化学能 电能转化 光电能转化 光 电转化 等 电转化 等 17能量判据 能量最低原理 基态时原子核外电子排列遵循 的基本原则 电子对互斥理论 甲烷的四面体 结构 自然一切变化都朝着能量降低的方向进行 能 量较低的状态比较稳定 此判据基本正确 热力学第一定律 热功相互转化 能量守恒 热力学第二定律 孤立系统 与外界环境既没 有物质也没有能量交换的系统 一切自发过 程 都朝着熵 混乱度 增大的方向进行 能量相近原则 由原子轨道组成分子轨道时必 须遵循的基本原则 另两个原则 最大重叠原 则 对称匹配原则 18 分子的热运动 排斥 结合 无序 化学从分子层次上来研究物质及其变化 in terms of molecular behavior 平动 translation 转动 rotation 振动 vibration 何时停止分子热运动 0K 影响物质状态的因素 19 氢键 hydrogen bond 分子间相互作用力 吸引 排斥 色散力 dispersion interaction 偶极力 dipole dipole interaction 诱导力 dipole induced dipole interaction Van de Waals forceVan de Waals force 偶极力偶极力 基态 基态 基态 基态 诱导力诱导力 基态 基态 激发态 激发态 色散力色散力 激发态激发态 激发态激发态 分子间电子可区分 分子间电子可区分 Essence of HBEssence of HB 静电作用 电荷迁移作用 交换排斥作用 静电作用 电荷迁移作用 交换排斥作用 分子间电子不可区分分子间电子不可区分 影响物质状态的因素 20 分子无序运动 random motion 分子无平动 有序 organized 生命物质 soft material not purely crystalline 物质状态 gas plasma liquid solid 物质处于不同聚集状态 state of substance 分子的热运动 分子间相互 作用力 liquid crystal 影响物质状态的因素 物质状态是吸引力 排斥力综合作用结果 21 对于气 固 液三态 只有P V T确定 物质的 状态才被唯一地确定 物质状态与宏观性质之间的关系 物质呈现不同 的宏观性质 物质状态物质结构 Same physical properties same physical state 物质状态一旦确定 物质的宏观性质就确定 反 之亦然 物质状态通过其宏观性质来表征 最基本的宏观平衡性质 pVT性质 热性质 热容 相变热 生成热 燃烧热 宏观平衡 性质 22 热力学第零定律 热力学第零定律 Zero Law of Zero Law of Zero Law of Zero Law of thermodynamicsthermodynamicsthermodynamicsthermodynamics 若 若A A A A与与B B B B A A A A 与与C C C C分别达到热平衡 则分别达到热平衡 则B B B B与与C C C C也也 达到热平衡 达到热平衡 温度定义 一切互为热平衡的系统具有某种共同的宏观性质 我一切互为热平衡的系统具有某种共同的宏观性质 我 们称之为们称之为温度 热平衡 两个系统之间不存在净的热交换 热力学第 两个系统之间不存在净的热交换 热力学第 零定律又称零定律又称热平衡定律 23温度定义 温度是对冷热程度的科学化 以别于由于是对冷热程度的科学化 以别于由于热传导差异差异 引起的引起的感觉上冷热感觉上冷热感觉上冷热感觉上冷热的差异 的差异 热力学第零定律不仅给出了温 度的定义 而且给出了温度测 试方法 一切互为热平衡的系 统具有相同的温度 the measurement of temperaturethe measurement of temperaturethe measurement of temperaturethe measurement of temperature The 0The 0The 0The 0th ththth Law leads to the use of a thermometer Law leads to the use of a thermometer Law leads to the use of a thermometer Law leads to the use of a thermometer 24 273 15 C C C C的由来 的由来的由来的由来 1808年 Gay Lussac s law V const 273 15 n p定 Thermodynamic Kelvin and Celsius temp Thermodynamic Kelvin and Celsius temp Thermodynamic Kelvin and Celsius temp Thermodynamic Kelvin and Celsius temp T T T T K K K K C 273 15C 273 15C 273 15C 273 15 25温度上下极限 宇宙微波背景辐射宇宙微波背景辐射 3K3K 真空场态 真空场态 闪电闪电 白炽灯白炽灯 测知最冷温度 26温度上下极限 1 1 trilliontrillion 10 1012 12 1 b1 billionillion 10 10 9 9 最高理论温度 27 如果处在一定环境条件下的系统 其所有的如果处在一定环境条件下的系统 其所有的宏观宏观 性质性质 如温度 压力等如温度 压力等 均不随时间而均不随时间而产生净产生净变化 变化 而且当此系统与环境隔离后 也不会引起系统任而且当此系统与环境隔离后 也不会引起系统任 何性质的变化 则称该系统处于何性质的变化 则称该系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态 equilibrium state of thermodynamics equilibrium state of thermodynamics equilibrium state of thermodynamics equilibrium state of thermodynamics 热力学平衡 已述及 热力学方法只适用于平衡系统平衡系统 28平衡条件 处于处于热力学平衡热力学平衡的系统必须同时满足下列三个平衡的系统必须同时满足下列三个平衡 条件 条件 注意区分注意区分热力学平衡与热力学平衡与热平衡热平衡的差别的差别 1 1 1 1 热平衡 热平衡 thermal equilibrium thermal equilibrium thermal equilibrium thermal equilibrium 2 2 2 2 力平衡 力平衡 mechanical equilibrium mechanical equilibrium mechanical equilibrium mechanical equilibrium 3 3 3 3 相平衡 相平衡 phase equilibrium phase equilibrium phase equilibrium phase equilibrium 与化学平衡与化学平衡 chemical chemical chemical chemical equilibrium equilibrium equilibrium equilibrium 29 Thermal equilibriumThermal equilibriumThermal equilibriumThermal equilibrium 热平衡热平衡 热平衡 如果没有如果没有绝热壁绝热壁存在 系统内各部分之间以及系统与环境存在 系统内各部分之间以及系统与环境 之间没有温度的差别 之间没有温度的差别 30 Mechanical equilibriumMechanical equilibriumMechanical equilibriumMechanical equilibrium 力力平衡平衡 力平衡 如果没有如果没有刚性壁刚性壁存在 系统各部分之间 系统与环境之间没有存在 系统各部分之间 系统与环境之间没有 不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下 不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下 系统内部处处压力相等 系统内部处处压力相等 31热平衡与热平衡 思考题 思考题 设整个系统绝热 隔板本身绝热且与器壁无摩擦作设整个系统绝热 隔板本身绝热且与器壁无摩擦作 用 起始隔板被固定住 如果用 起始隔板被固定住 如果T T 1 1 T T 2 2 一旦放开隔 一旦放开隔 板 问终态如何 板 问终态如何 32 若在一个多相系统中 各相的组成及数量均不随若在一个多相系统中 各相的组成及数量均不随时间时间 而变化 则称该系统处于而变化 则称该系统处于相平衡相平衡 化学平衡 化学平衡 chemical equilibrium chemical equilibrium chemical equilibrium chemical equilibrium 若系统中各物质之间存在化学反应 当系统组成不随若系统中各物质之间存在化学反应 当系统组成不随 时间时间而变化时 系统处于而变化时 系统处于化学平衡化学平衡 相相平衡 平衡 phasephasephasephase equilibrium equilibrium equilibrium equilibrium 系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为 相相 相平衡与化学平衡 33第一章 第一章第一章第一章 气体的气体的气体的气体的pVTpVTpVTpVT关系关系关系关系 本章要点 1 理想气体状态方程 气体混合物 2 真实气体状态方程 压缩因子 34 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 当气体的压强和体积确定后 温度就唯一地被确定 当气体的压强和体积确定后 温度就唯一地被确定 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 摩尔体积Vm n V 遵从上述状态方程的气体即为遵从上述状态方程的气体即为理想气体理想气体 热力学中将系统状态变量的单值函数称为热力学中将系统状态变量的单值函数称为 状态函数状态函数 温度是一个状态函数温度是一个状态函数 pV nRT pVm RT 35 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 理想气体为任何真实气体在压强趋于零或体积趋于理想气体为任何真实气体在压强趋于零或体积趋于 无穷大时的极限情况 无穷大时的极限情况 状态方程状态方程 EOS 任意物质状态任意物质状态 的一般形式 的一般形式 300K300K下 氧 空气 氦 二氧化碳等 在几十个大下 氧 空气 氦 二氧化碳等 在几十个大 气压下仍可视作理想气体 气压下仍可视作理想气体 一切气体在低温下都会偏离理想气体的性质 一切气体在低温下都会偏离理想气体的性质 适用条件 适用条件 温度不太低 温度不太低 压压力不太高的力不太高的气体气体 p p 1MPa1MPa 几个大气压 其计算误差不超过百分之几 几个大气压 其计算误差不超过百分之几 f p V T n 0 f p Vm T 0 36 2 2 理想气体模型理想气体模型 1 1 1 1 分子间力分子间力 兰纳德兰纳德 琼斯琼斯 Lennard Jones Lennard Jones Lennard Jones Lennard Jones 理论理论 物质无论以何种状态存在 其内部的分子之间都存在物质无论以何种状态存在 其内部的分子之间都存在 着着两种两种相互作用 相互作用 分子间相互作用 相互吸引 相互排斥 126 r B r A EEE 排斥吸引 A 吸引常数 B 排斥常数 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 两分子间总的相互作用势能两分子间总的相互作用势能E E E E为 为 37 讨论 讨论 1 1 1 1 当两个分子相距较远时 当两个分子相距较远时 它们之间几乎没有相互作用 它们之间几乎没有相互作用 2 2 2 2 当当r rr rr rr r0 0 0 0时 吸引作用达最大 时 吸引作用达最大 3 3 3 3 当当r rr rr rr r0 0 0 0时 即两分子进一步时 即两分子进一步 靠近时 则排斥作用很快上靠近时 则排斥作用很快上 升 升 气体 分子间距大 易压缩 气体 分子间距大 易压缩 液体 固体 难于压缩 液体 固体 难于压缩 126 r B r A EEE 排斥吸引 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 38 从右图中可以看出 从右图中可以看出 极低的压力 意味着分子间距较极低的压力 意味着分子间距较 大 此时大 此时分子间作用力分子间作用力非常小 非常小 又意味着又意味着分分子体积子体积可忽略不计可忽略不计 the size of the the molecules is negligible compared to the distance between the molecules 因而分 因而分 子可近似看子可近似看作作是没有体积的是没有体积的质点质点 从从而而可抽象地导出理想气体的概可抽象地导出理想气体的概 念 念 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 2 2 2 2 理想气体模型理想气体模型的使用条件的使用条件 39 因此 从微观上看 理想气体有因此 从微观上看 理想气体有两个特征两个特征 分子间无相互作用力分子间无相互作用力 分子本身不占有体积分子本身不占有体积 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 合理的抽象 假想合理的抽象 假想 造模型造模型 是建立理论的一 是建立理论的一 种方法 种方法 模型模型 宏观模型与微观模型 宏观模型与微观模型 40 通过实验测得 外推法处理 对各种气体都适用 对各种气体都适用 11 1 0 314 8 300 35 2494 lim KmolJ K molJ T pV R Tm p 3 3 3 3 摩尔气体常数摩尔气体常数R R R R 以后以后R R将出现在 将出现在 1 1 波尔兹曼熵定律 波尔兹曼熵定律 S kln S kln 其中其中N N A Ak kB B R N R N A A 为阿伏为阿伏 伽德罗常数 伽德罗常数 2 2 阿伦尼乌斯方程 阿伦尼乌斯方程 k Aexp Ea RT k Aexp Ea RT 其中 其中k k为速率为速率 常数 常数 1 1 1 1 理想气体状态方程理想气体状态方程 State equation of ideal gas 理想气体模型是解释熵 反应速率的基本模型 理想气体模型是解释熵 反应速率的基本模型 41 EOS of ideal gaspV nRT pVm R