（应用化学专业论文）铁系纳米合金的合成及性能研究.pdf

啥尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 磁性纳米材料的物理化学特性取决于粒子的形状和尺寸大小 纳米磁性 材料广泛应用于磁记录材料 催化材料 磁性液体 吸波材料等 受到人们 极大的关注 本文采用液相还原法制备纳米合金 其原理 使用还原剂 在相同的条件 下将两种或两种以上可溶性的金属盐同时还原为金属单质 这样在加入还原 剂时 混合均匀的金属盐就被还原成纳米合金 本文从众多还原剂中选择了硼氢化钾为还原剂 在水溶液中合成出晶须 状非晶态的铁镍合金 并对其进行x 射线衍射 透射电子显微镜 差热 磁 性参数测试等 合金是软磁材料 粒径小 比饱和磁化强度大 矫顽力为零 呈现超顺磁状态 随着f e n i 比例的增加粒子的粒径逐渐减小 当f e n i 的 比例减小到0 5 左右时平均粒径最小 之后随着f e n i 的比例的增加而逐渐 增大 各样品磁参数的测量表明 当将f e n i 组分归一化时 发现随着f e n i 比增加 磁参数增大 本文还在f e n i 合成的基础上还在水溶液中合成出了 f e c o c o n i f e c o c u f e n i c u c o n i c u f e c o n i c u 合金粉 本文在水溶液合成的基础上 首次在乙醇一水的混合溶液中合成出晶须状 的f e c o 二元合金 并对其进行x 射线衍射 透射电子显微镜 差热 磁性 参数测试等 f e c o 合金是软磁材料 粒径小 比饱和磁化强度大 矫顽力 为零 呈现超顺磁状态 随着f e c o 比例的增加粒子的粒径逐渐减小 当 f e c o 的比例增大到1 5 左右时平均粒径最小 之后随着f e c o 的比例的增加 而逐渐增大 在乙醇一水体系还合成出了球形c o n i c u f e c o c u 合金 众所周知 铜的导电 导热性能很强 故我们在铁系合金中掺杂了铜 合成出含铜的多元合金铁铜 钴铜 镍铜 铁钴铜 铁镍铜 钴镍铜 铁钴 镍铜 以期提高铁系合金的导电 导热性能 对产物进行了x 射线衍射 差 热 磁性参数的测量 除了铁镍铜 镍铜的晶型完整外 其余的合金都为非 晶态 掺杂铜之后合金的比饱和磁化强度下降 但是粒径较小 矫顽力为零 呈现超顺磁状态 是很好的软磁材料 关键词 磁性材料 纳米材料 铁系合金 晶须 哈尔滨 群大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs u c ho b j e c t sd e p e n do nt h e i rs h a p e a n d p a r t i c l es i z e s i n c eal o to fa p p l i c a t i o n so f u l t r a f i n ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s h a v eb e e nf o u n di nm a g n e t i cr e c o r d i n g c a t a l y s i s s e n s o rc o m p o n e n t s a n dp o w d e r m e t a l l u r g y e t c m u c h a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e s y n t h e s i sp r o c e s s o f n a n o s t r u c t u r e df es e r i e sa l l o y t h e t h e o r yo fp r e p a r i n gn a n o s t r u c t u r e da l l o yi nal i q u i ds o l u t i o n i nt h es a l n e c o n d i t i o n t h er e d u c i n ga g e n tc a ns i m u l t a n e o u s l yr e d u c et w oo rm o r es o l u b l e m e t a l s a l tt om e t a l t h e nw i t ht h ea d d i n gu po fr e d u c i n ga g e n t t h em e t a l s a l ti s r e d u c e dt on a n o s t m e t u r e d a l l o y f e n i a l l o y w t f i s k e r sw e r ep r e p a r e di nam i x e ds o l u t i o no ff e r r o u sa n d n i c k e l o u s s a l t s u s i n g k b h 4a sar e d u c i n g a g e n t x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r v s m c h a r a c t e r i z e dt h es y n t h e s i z e df e n i a l l o yw h i s k e r s f e n ia l l o ya r ei m p o r t a n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sa n dt h e y e x h i b i t e ds u p e r p a r a m a g n e t i z a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r et h a th a v eb e e nw i d e l yu s e d i n i n d u s t r y n a n o s t r u c t u r e d f e n i a l l o y s h a v eb e e n p a r t i c u l a r l ye m p h a s i z e d b e c a u s eo ft h e i r h i g hp e r m e a b i l i t y l o w c o e r c i v ef o r c ea n d r e l a t i v e l yh i g h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n t h ec o m p o s i t i o na n ds i z ed i s t r b u t i o no fp a r t i c l e sf o r f e n i a l l o yw i l lc h a n g e a sf e n ir a t i o w h e nf e n i o 5 t h es i z e o fp a r t i c l e sf o rf e n ia l l o yw h i c ha r ei n c r e a s ea st h ef e n ir a t i or a i s e w h e n f e n i2 0 5 t h es i z eo fp a r t i c l e sf o rf e 二n i a l l o yi s s m a l l i ti sf i n dt h a tf e n i c o m p o n e n t i sn o r m a l i z a t i o n b y m e a s u r eo fm a g n e t i c p a r a m e t e r s w h i c ha r e i n c r e a s ea st h ef e n ir a t i or a i s e n a n o s r t u c t u r e df e c ow h i s k e r sw e r es y n t h e s i s e db yc h e m i c a lr e d u c t i o ni n w a t e r e t h a n o l l i q u i d s o l u t i o na t f i r s t x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a a n dv i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r v s m c h a r a c t e r i z e d t h es y n t h e s i z e df e c oa l l o yw h i s k e r s t h e c o m p o s i t i o na n ds i z ed i s t r b u t i o no fp a r t i c l e sf o rf e c oa l l o yw i l lc h a n g ea s f e c or a t i o w h e nf e c o l 5 t h es i z eo f p a r t i c l e sf o rf e c o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a l l o yw h i c ha r ei n c r e a s ea st h ef e c or a t i or a i s e w h e nf e c o 1 5 t h es i z e o f p a r t i c l e sf o rf e c oa l l o yi ss m a l l i ti sf i n d t h a tf e c oc o m p o n e n ti sn o r m a l i z a t i o n b ym e a s u r eo f m a g n e t i cp a r a m e t e r sw h i c h a r ei n c r e a s ea st h ef e c or a t i or a i s e i ti sw e l lk n o w nt h a tt h et h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fc o p p e ri s b e t t e r o n eo ft h eg r e a t e s tc h a l l e n g e sf a c i n gt h em i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r yi st h e t h e r m a le x p a n s i o nm i s m a t c ha m o n gt h em a t e r i a l su s e di ne l e c t r o n i cd e v i c e sa n d c o m p o n e n t s f e c u c o c u n i c u f e c o c u f e n i c u c o n i c u f e c o n i c u w e r es y n t h e s i s e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n i n0 r d e rt oe n h a n c e dt h et h e r m a la n d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t i e so ff e s e r i e sa l l o y t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fc u h o n s e r i e s a l l o y b u tt h e y a r en a n o s i z e dm a t e r i a l s c o e r c i v ef o r c ei s z e r o t h e y e x h i b i t e ds u p e r p a r a m a g n e t i z a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n dg o o ds o f tm a g n e t i c m a t e r i a l s k e y w o r d s m a g n e t i cm a t e r i a l s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s w h i s k e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本文的所有工作 是在导师的指 导下 由作者本人独立完成的 有关观点 方法 数 据和文献等引用已在文中指出 并与参考文献相对应 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其 他个人或集体已经公开发表的作品成果 对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担 作者 签名 王钧 日期 鲫口7 年显月2 舌曰 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期兴起 并正在迅猛发展的交叉科学的 前沿领域 它引起一场新的技术革命 纳米技术目前主要包括纳米材料学 纳 米机械和工程学 纳米电子学和纳米生物学 其中纳米材料学是基础 而纳米 材料学的关键在于纳米材料的制备 纳米材料可分为两个层次 纳米微粒和纳米固体 前者指单个纳米尺寸的 超微粒子 纳米微粒的集合体称为超微粉末或纳米粉 纳米固体是由纳米微粒 聚集而成 它包括三维的纳米块体 二维纳米薄膜和一维纳米线 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级 1 0 9 1 0 0 m 的超细微粒 它的尺 度大于原子簇 小于通常的微粉 一般把仅包含几个到数百个原子或尺度小 于l m n 的粒子称为 簇 它是介于单个原子与固态之间的原子集合体 科 技界通常将粒径介于1 1 0 0 n m 之间的粒子称为纳米粒子 而广义的纳米材 料则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸的材料 新的研究认为 评判 纳米材料不仅具有尺寸大小 而重要的是它必须具有与普通大块材料所不同 的奇特的纳米特性 由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质化学而处于 介稳态的原子或分子群组成 在热力学上是不稳定的 所以被视为一种新的物 理状态 这种状态是介于宏观物质和微观原子 分子之间的介观领域 最小的 纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级 对它的深入研究将开拓们认 识物质世界的新层次 将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘 1 2 纳米微粒的基本性质 由于纳米态材料的晶粒小 表面曲率大或比表面积大 所以存在于晶粒 表面无序排列的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数 并且 在同一纳米态晶粒内还常存在各种缺陷 如孪晶界 层错 位错 甚至还有不 同的亚稳相共存 纳米晶粒的这种特殊结构导致丁它具有如下几方面的效应 并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 1 量子尺寸效应 当物质颗粒尺寸d n 某 数值时 金属费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级 能隙变宽现象称为量子尺寸效应 能带理 论表明 金属费米能级附近电子能级一般是连续的 这一点只是在高温或宏 观尺寸才成立 对于只有有限个导电电子的微粒子来说 低温下能级是离散 的 对于宏观物体包含无限个原子 能级间距几乎为零 而纳米粒予能级间 距有一定数值 即能级间发生分裂 当能级间距大于热能 磁能 静磁能 光子能量或超导态的凝聚能时将导致电磁 光学 热学和超导等微观性和宏 观特性有显著不同的特点吐 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原予数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸 的减少而大幅度增加 从而引起纳米颗粒的表面能 表面张力大幅度增加 使纳米颗粒处于高能量不稳定状态 其结果导致纳米材料的性能发生一系列 的变化的现象 实验证明 当颗粒尺寸小于1 0 n m 时 比表面积总和可达1 0 0 m 2 g 一 这时 的表面效应就十分明显 处于这种状态的纳米颗粒没有固定的形态 微粒这 时才具有稳定的结构状态随着时间的变化会自动形成各种形状 它既不同于 一般固体 又不同于液体 一般称为准固体 在电子显微镜的电子束照射下 表面原子仿佛进入了 沸腾 状态 尺寸大于l o n m 后才看不到这种颗粒结 构的不稳定性 由于纳米材料具有表面效应 表面原子的巨大剩余成键能力使纳米粒子 处于高能状态 因而表面活性很高 极不稳定 很容易与其他原子结合 例 如 金属的纳米粒子在空气中会燃烧 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体 并与气体进行反应 1 2 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些 宏观量 如纳米颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效 哈尔滨工程大学硕士学位论文 应 这种宏观量的表现出来的隧道效应 称为宏观量子隧道效应 宏观量子 隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义 它限定了磁带 磁盘进 行信息贮存的时间极限 确立了现有微电子器件进一步微型化的极限 1 2 4 库仑堵塞与量子隧穿 当体系的尺寸进入到纳米级时 体系是电荷量子化的 即充电和放电过 程均是不连续的 充入一个电子所需的能量为一个电子的电荷 设小体系列 的电容为c 那么体系越小电容c 越小 电子所需要的能量越大 这个能量 就称为库仑堵塞能 事实上 库仑堵塞能就是前一个电子对后一个电子的库 仑排斥能 两个量子点之间通过一个 结 连接起来 一个量子点上的单个 电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿刚 1 3 国内外的研究现状 基于本文的研究内容 对铁族合金纳米材料的研究 前人作了大量的工 作 尤其是近年来各国在该领域的研究取得了可喜的进展 下面就目前制备 铁族合金纳米材料的方法作一介绍 1 3 1 气相合成法 由气相制备纳米粒子主要有不伴随化学反应的蒸发凝聚法 p v d 和气相 化学反应法 c v d 两大类 1 3 1 1 蒸发凝聚法 将金属 合金或化合物在真空条件下或在惰性气体中加热蒸发气化 然 后在气体介质中冷凝而形成超微粉的方法称为蒸发凝聚法 通过蒸发温度 气体种类和压力可以控制颗粒的大小 加热源有以下几种 电阻 等离子体 高频感应 电子束和激光 对于不同的加热源有不同的超微粉的制备方法口l 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生 高温等离体 从而使原料熔化和蒸发 蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发 生反应形成超微粉 在惰性气氛下 由于等离子体温度高 采用此法几乎可 以制得任何超微粉 高频感应加热法是以高频感应线圈作为加热源 使耐火坩埚内的物质在 低压惰性气体中蒸发 蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞 冷却凝聚 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 成超微粉 该法的优点是超微粉的粒径均匀 纯度较高 并且可以进行大功 率长时间运转 缺点是对w m o t a 等高熔点 低蒸气压物质的超微粉制 备困难 而且制备速度较慢 产量不高 1 3 1 2 化学气相沉积法 化学气相沉积 c v d 法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化 学反应所需化合物 既可以是单一化合物的热分解 也可以是两种以上化合 物之间的化学反应 根据加热方式又可以分为化学火焰 c v d 法 等离子 c v d 法 激光 c v d 法等 化学气相沉积法采用的原料通常是容易制备 蒸 发压高 反应性较好的金属氯化物 金属醇盐烃化物和羰基化合物 该法的 优点是 设备简单 容易控制 颗粒纯度较高 粒径分布窄 能连续稳定生产 而且能量消耗少 5 j 等离子 c v d 法是使化合物随载气流入等离子室 同时通入反应气体 生成化合物超微粒子 激光 c v d 法的原理是利用反应气体激光分解 紫外光解或红外光子光 解 激光热解 激光光敏化和激光诱导化学合成反应 在一定工艺条件下 激 光功率密度 反应池压力 反应气体配比和流速 反应温度等 获得超微粒 子空间成核和生成 利用有机金属化合物的激光离解可制备纳米金属粒子 在制备的工艺中会出现金属原予 离子和不饱和碎片 t a m 等在1 9 7 4 年首先 观察到有机金属化合物的激光离解 并用来制备金属团簇和超细陶瓷及其他 种类的纳米粒子 爆炸法将金属或化合物与火药混合放入容器内 经过高压电点火使之爆 炸 在瞬间的高温高压下形成微粒 已报导 6 制出0 0 5 o 5t am 的金属单质 c u m o f e n i w t i 等超微粉末 1 3 2 液相合成法 液相法是目前广泛使用的合成超微粉的方法 同时也是制备纳米粒子的 重要方法 它的优点有以下几个方面 7 1 可以精确控制化学组成 定量地搀杂以制备性能良好的复合粒子 2 制备纳米复合粒子表面活性高 纯度高 3 容易控制粒子形状和粒度 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 4 工业成本低 1 3 2 1 沉淀法 沉淀法是在一种或多种离子的可溶性盐的溶液中加入沉淀剂 如o h 一 c 2 0 一二 c 2 0 3 2 后 或于一定温度下使溶液发生水解 形成不溶性的氢氧化 物 水合氧化物或盐类从溶液中析出 并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去 经热分解或脱水得到所需的超微粉的方法 共沉淀法是向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所有离子完全沉淀 的方法 均相沉淀法是控制溶液中沉淀剂的浓度 使之缓慢的增加 则使溶 液中沉淀处于平衡状态 而且沉淀能在溶液中均匀出现的方法 金属醇盐法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解 生成 氢氧化物或氧化物的特性 制备超微粉末 金属醇盐法是一种重要的合成方 法 已经开始应用 它有以下特点 1 采用有机试剂作金属醇盐的溶剂 由于有机试剂的纯度高 因此氧 化物微粉纯度高 2 可制备化学计量的复合金属氧化物微粉 金属醇盐是金属与醇反应而生成含m 0 c 键的金属有机化合物 其通式 m o r 其中m 是金属 r 是烷基或丙烯基等 金属醇盐的合成与金属的电负 性有关 碱金属 碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应 生成金属醇盐 m n r o h 寸m g o 昙胃2 金属醇盐容易进行水解 生成醇盐的金属氧化物 氢氧化物或水合物沉淀 沉淀经过过滤 氧化物可通过干燥 氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末 k i s s 8 直接将b a o c 3 h 7 2 和t i o c 5 h 1 1 4 溶于苯溶液中 加入蒸馏水分解制得 粒径小于1 5 n m 纯度为9 9 9 8 以上的b a t i 0 3 纳米粒子 用该法还合成了 5 1 0 n m s r t i 0 3 纳米粒子一j 1 3 2 2 溶胶 凝胶法 s o l g e l 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制各玻璃 陶瓷等无机材料的新 工艺 1 0 1 近年来许多人用此法来制备纳米微粒 其基本原理是 将金属醇盐 或无机盐将水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶 然后使溶质聚合凝胶化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 再将凝胶干燥 焙烧去除有机成分 最后得到无机材料 通常先由f e c o n i 或其合金组成的金属离子与网络结构体s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o 等组成物 通过s 0 1 g e l 法 合成出硬凝胶作前驱体 然后热处理和氢 还原 合成出铁族金属与网络结构体 一般占1 0 w t 以上 共同组成的复合粉 网络结构体也可以是有机高分子聚合物 如聚甲基丙烯酸甲脂 曾恒兴 用 化学共沉淀法在含有乳化剂的金属溶液中合成出草酸根桥联的线型配合物 m c 2 0 4 2 h z o m f e c o n i 及其合金 然后经热处理氢还原合成出纳米 金属粉 与其它方法相比 该方法具有反应物种多 各组分混合均匀性好 起始 物质反应活性高 合成温度低 过程易控制等优点 但该法必须进行后处理 才能得到纳米粒子 而在后过程中不可避免地会使材料发生聚结 且该方法 也不适用于对水敏感的起始原料的纳米材料的制各 1 3 2 3 水热合成法 水热合成法是通过高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质 在经 分离和热处理得到纳米微粒 永热条件能加速离子反应和促进水解反应 水 热条件下 水可作为一种化学组成起作用并参与反应 即是溶剂又是膨化促 进剂 同时还可以作为压力传递介质 通过加速渗析反应和控制起过程的物 理化学因素 实现无机化合物的成型和改性 即可制备单组分微小单晶体 又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末 克服某些高温制备不可克服的 晶形转变 分解 挥发等缺点 其微粉具有尺寸小 分布窄 无团聚 晶形 好 形状可控 利于环境净化等优点 l 陶昌渊等报道 用碱式碳酸锌急氢 氧化镍水热还原工艺成功地制备出最小粒径为3 0 n m 的镍粉 1 3 2 4 辐射合成法 辐射合成法是最初阶段研究工作主要集中在制备金属纳米微粉 其基本 原理是电离辐射使水发生电离和激发 生成还原性粒子h 自由基和水合离子 以及氧化性粒子o h 自由基等 水合电子的标准氧化还原电位为 2 7 7 v 具 有很强的还原能力 理论上可还原出碱金属 碱土金属以外的所有金属离子 因此当加入甲醇 异丙醇等自由基清除剂后 发生夺h 的反应 而清除氧化 性自由基 生成的有机自由基也具有还原性 这些还原性粒子可逐步把金属 哈尔滨 i 程大学硕士学位论文 离子还原为金属原子或低价金属离子 生成的金属原子凝聚成核 虽终生成 纳米粒子 虽说辐射合成法起步较晚 但许多合金胶体的成功制备为纳米合金的合 成奠定了基础 此方法的特点在于可以通过调节金属盐浓度比来获得不同化 学组成的合金粉末 且制备条件温和 现己成功的制各出以贵金属为基体的 纳米合金粉末a g c u a u c u 其中合金粉末a g c u 的平均粒径为2 5 n m p j 1 3 2 5 微乳液法 微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂形成微乳液 微乳液一般是由表 面活性剂 助表面活性剂 有机溶剂和水组成的热力学稳定体系 在其水核 称为微反应器 微区内控制胶粒成核生长 热处理后得到纳米微粒 q u i n t e l a 等 1 3 在a o t 庚烷 h 0 反胶团体系中 用n a b h 还原f e c l 制备出纳 米铁微粒 在该体系中随着水核半径增大 即u h 2 0 n o t 增大 得到的 纳米铁微粒半径也增大 当水核半径约为3 4 r i m 时 得到略大于水核半径 粒径约为4 a m 铁微粒 张朝平等 1 4 用十二烷基苯磺酸钠 d b s 异戊醇 正 庚烷 h 2 0 作反应体系 以n a b h 4 作还原剂还原f e c l 2 6 h 2 0 制得球形 均匀 平均粒径约为1 2 0 r i m 的包覆型纳米铁微粒 其密度为3 0 0 9 c m 一 具有较大 的比表面积 良好的磁流变性 m b 和优良的稳定性 1 3 2 6 液相还原法 液相还原法制备纳米合金的原理是 使用还原剂 在相同条件下将两种或 两种以上可溶性的金属盐分别还原为金属单质 这样 在加入还原剂时 混 合均匀的金属盐就被还原成纳米合金 从液相中合成铁系元素及其合金纳米金属微粉 一般是将低价的f e 2 c o n n i 2 盒属离子 用强还原剂如硼氢化钠 伊20 1 水合肼 次磷酸钠等将 其还原成会属粉 为了促进还原反应 较有效的是采用超声波激活 即所谓 的声化学法 s o n o c h e m i s t r y 声化学法首先由s u l i c k 及其同事开创 2 1 将 f e c o 5 溶解于烃类非水体系溶剂 如煤油 中 然后采用超声激活 在局部高 温下 即所谓 热斑 作用下 f e c o 5 分解合成出金属铁粒子 再后 声化 学由g i b s o n 等口2 1 发展成在超声激活下用水合肼还原低价的f e 2 c 0 2 十 n i 2 离子 合成铁系金属粉 迄今 声化学法已经成熟地合成铁系元素及其合金 哈尔滨 程大学硕士学位论文 微粉 如f e n i 合金等各类金属微粉 最近 s u n 等 发展了 种新的从液相还原合成铁系金属微粉的方法 在高聚物稳定剂保护下 利用超临界流体的快速扩散 用硼氢化物作还原剂 合成出f e c o n i 纳米团簇 再者 g a r d e n a s 等人采用溶剂化的金属原子 与苯乙烯单体 在过氧化苯甲酰 b p o 引发剂 i 发下 共聚合成f e c o n i 的1 0 n m 左右团簇金属微粉 但均未报导这些铁系金属团簇的磁学性质等 采用水合肼阻2 3 还原f e c l 2 c o c l 2 及n i c l 2 的醇一水溶液 合成出1 0 3 5 r i m 的高纯度f e c o n i 金属微粉 该方法简便 快捷 产率极高 一般能达 到9 7 9 9 c o 粉的o 1 8 6 9 e m u g h 1 3 7 k a g 从磁学性能和粒 子大小 形状来看 是一种理想的高密度磁记录材料 1 3 3 固相合成法 固相合成法利用机械能制备纳米或纳米复合粒子 是在机械作用下 使 两种或多种固体反应物组分的界面发生充分的接触 这时有可能因机械作用 使反应组分的晶格发生某些变化 反应物在接触面上 进而可能延伸到晶粒 或粉末内部 发生化学反应而得到所需的纳米粒子 由块状固体物质制成粉 末往往是将固体粉碎的过程 常用的粉碎法所得到的平均粒径大于0 1um 而只有采用强化或某些化学 物理手段 才能获得纳米粒子 固相法操作简 单 安全 但容易引入杂质 纯度低 容易使金属氧化 颗粒不均匀和形状 难以控制 1 3 3 1 高能球磨法 1 9 8 8 年 日本京都大学s h i n g u 等人首先报道了高能球磨法制备a 1 f e 纳米晶材料 为纳米材料的制备找出了一条实用化的途径 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨和搅拌 把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法 2 4 0 如果将两种 或两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨 粉末颗粒经 过压延 压和 又碾碎 再压合的反复过程 冷焊一粉碎一冷焊的反复过程 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末 高能球磨法的优点是能有效地控制合金成分 使一些用熔炼法不能形成 合金的元素合金化 将合金的提炼和粉末生产集于一体 可大大降低纳米磁 8 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 性材料的成本 高能球磨制备的纳米粉体的主要缺点是晶粒尺寸不均匀 易 引入某些杂质 但是高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高 工 艺简单 并能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料 1 3 32 非晶晶化法 非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种制各纳米微晶磁性材料新工 艺 它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程 使晶化的产物为纳米尺寸 的晶粒1 2 6 2 7 1 它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成 非晶态固体 可通过熔体激冷 高速直流溅射 等离子流雾化 固态反应法等技术制备 最常用的是单辊或双辊旋淬法 由于以上方法只能获得非晶粉术 丝及条带 等低维材料 因而还需采用热模压实 热挤压或高温高压烧结等方法合成块 状样品 目前 利用该法已制备出n i f e c o n 基等多种合金系列的纳米 晶体 也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体 并已发展到实用阶 段 此法被广泛地用于制备纳米微晶软磁材料 也是制备纳米复台稀土永磁 材料的重要方法 1 3 3 3 深度塑性变形法 深度塑性变形法是近几年发展起来的独特的纳米材料的制备方法 它是 指材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形 从而将材料的晶粒尺寸细 化到亚微米级或纳米级 r e m p e 2 8 等通过深度塑性变性法在铜基体上制得超 顺磁性的纳米铁微粒 作者在4 5 0 k 下的退火实验中发现 随着亚微晶铜的晶 粒长大 1 2 8 n m 1 5 0 n m 纳米铁微粒也随之从2 8 n m 增加到3 3 n m 1 3 4 机械 化学法 将几种金属氧化物的混合物 按一定比例 球磨为超细微粒 然后将这 些微粒在氢气气氛中还原为金属单质 j s l e e 等 2 9 3 0 人将 一f e 2 0 3 和n i o 混 合成混合料 置于不锈钢磨碎机中进行球磨 同时作为研磨剂添加了甲醇 球 磨之后 将混合粉末在空气中干燥 将这些氧化物的混合物用心还原 随后 经退火处理 就得到y 一 f e n i 合余 该合金为球形 粒径小于4 0 r i m 比表面积3 8 6 5 m 2 g n q w u 报道 3 l 用机械化学法制备无定形的c u z r 合金 将镁粉 c u c l 粉 z r s 0 4 2 和n a c i 的混合物在球磨机中研磨一定的时间 然后将混合物用 哈尔滨工程大学硕士学位论文 去离子水洗数次 得到的c u c r 合金在甲醇气中干燥 镁粉是还原剂 反应 完成后生成m g c l 2 和m g s 0 4 通常 在室温下m g 粉不能与干燥的c u c l 粉 和z r s 0 4 2 粉反应 此固相反应可能是由高能球磨产生活泼性的 c u 和 z r 粒子结合形成无定形的c u z r 合金 由于单质c u 和z r 的生成热都比较大 在球磨m g c u c l 和z r s 0 4 2 时将发生爆炸 为了控制反应 加入一定量的 n a c l 作为 稀释剂 反应物的 稀释 不仅提高了反应爆炸的温度 而且 使生成物与反应物易于分离 因此 反应速度大大降低 爆炸将被压制 活 泼n c u 平n z r 粒子生成慢 一旦生成就很快形成c u z r 合金 1 4 铁系纳米材料的应用 1 4 1 纳米催化剂 纳米颗粒由于尺寸小 表面原子占有的体积分数较大 表面键态和电子 态不同 原子配位不饱和等导致表面的活性位置增加 这就使纳米颗粒具有 优异的催化特性口j 催化剂的催化作用主要可归结为提高反应速度 增加反 应效率 决定反应路径和选择性 降低反应温度 纳米催化剂有金属催化剂 和复合纳米催化剂 纳米金属催化剂主要以贵金属 如p t r h a g p d a u 等 和铁系金 属 n i f e c o 为主 7j 日本研究人员发现 3 5 n m 的a u 颗粒能在一7 0 c 的低温下催化氧化反应 纳米a u 在部分氧化反应中具有较高的选择性 甚 至在5 0 下在由丙烯制备丙烯氧化物的反应中 它的选择性可达1 0 0 用 粒径小于l o o n m 的金属n i 和c u z n 合金为主要成分的催化剂对有机氢化反 应的催化效率比传统的n i 催化剂高1 0 倍 随着纳米技术及催化技术的发展 人们发现将两种具有催化作用的物质 制成纳米复合粒子 然后将其再覆盖于一种不参与催化作用的载体上 则可 获得极好的催化效果 南京理工大学成功的将纳米f e 与纳米n i 接枝 制成 纳米f e n i 复合粒子 这种复合型催化剂体系 具有良好的多功能催化作用 1 4 2 磁性材料 磁性纳米颗粒物是最早进入应用的纳米磁性材料 从应用的角度大体上 可分为 哈尔滨r 秽人学硕十学位论文 1 4 2 1 巨磁电阻材料 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象1 3 2 1 所谓磁电阻是指在一定磁场下 电阻改变的现象 这种现象称为磁电阻 所谓巨磁阻就是在一定的磁场下电 阻急剧减小 一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高 1 0 余倍 巨磁电阻效应是近1 0 年来发现的新现象 1 9 8 8 年法国巴黎大学的 肯特教授研究组首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻效应 在国际上引起 了极大的反响 2 0 世纪9 0 年代 人们在f e c u f e a g f e a i f e a u c o c u c o a g 和c o a u 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁电阻效应 最近 在f e n i a g 颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场约为3 2 k ar n 一 这个指标已 与具有实用化的多层膜比较接近 从而为颗粒膜在低磁场中的应用展现了一 线曙光 1 4 2 2 磁记录介质 磁性材料 3 3 1 与信息化 自动化 机电 体化 国防 国民经济的方方面 面紧密相关 磁记录至今仍是信息工业的主体 磁记录发展的总趋势是大容 量 小尺寸 高密度 高速度 低价格 为了提高磁记录密度 磁记录介质 中的磁性颗粒尺寸已由微米 亚微米向纳米尺度过渡 例如性能优良的c r o 磁粉尺寸约为2 0 0 3 5 n m 合金磁粉的尺寸约8 0 n m 钡铁氧体磁粉的尺寸约 4 0 n m 由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为6 0 0 0 g b i n 对纳米 磁性颗粒的研究 不仅是磁记录工业所需 而且具有基础研究的意义 1 4 2 3 磁性液体 磁性液体 f e r r o f l u i d 是由磁性微粒 表面活性剂和载液三者组成 生 成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够地小 以致可以削弱磁偶极矩之 间的静磁作用 能在基液中作无规则的热运动 例如对铁氧体类型的微颗粒 大致尺寸为6 n m 在这样小的尺寸下 强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁 或亚铁磁性能 而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态 其磁化曲线是可逆的 为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团 产生沉积 每个 磁性微颗粒子的表面必需化学吸附一层长链的高分子 即表面活性剂 高分 子的链要足够地长 咀致颗粒接近时排斥力应大于吸引力 此外 链的一端 应和磁性颗粒产生化学吸附 另一端应和基液亲和 分散于基液中 由于基 哈尔滨工程大学硕士学位论文 液不同 可生成不同性能 不同应用领域的磁性液体 如水基 煤油基 烃 基 二酯基 聚苯基 硅油基 氟碳基等 磁性液体的主要特点是在磁场作 用下 可以被磁化 可以在磁场作用下运动 但同时它又是液体 具有液体 的流动性 在静磁场作用下 磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列 的团链簇 从而使液体变为各向异性的介质 1 43 纳米金属润滑剂 超细金属粉末润滑剂是将粒径大小为5 0 1 0 0 n m 的球形金属粉末 如 c u n i p b a 1 等金属及合会粉末 以适当的方式分散于各种润滑油中 从 而形成一种均匀 稳定的悬浮液 在每升油中可含有数十亿金属粉末粒子 与固体表面相结合可形成一个超光滑的保护层 填塞微小划痕 大幅度降低 表面的摩擦和磨损 超细金属粉末还可分散在润滑脂中 可承载更大的负载 即使在强挤压下油脂失去 残留的超细粉末膜仍可承担长期润滑作用 美国 密执安大学采用超细金属粉末固体润滑剂对各类引擎试验的结果表明 在很 宽的温度范围内具有较好的润滑效果 可使凸轮轴磨损减少1 0 倍 活塞环磨 损减少2 倍 降低表面摩擦和磨损2 5 增加汽缸压力1 2 0 k p a 明显降低油 耗 可在重载下和振动条件下保护润滑膜存在等 还可与低粘度油匹配 对 所有汽油柴油机安全 1 4 4 隐身材料 隐身材料 是通过材料在相应波段具有相应的反射或吸收性能 从而达 到降低相应波段内电磁波信号特征的功能材料 通常材料对电磁波的反射或 吸收性能取决于材料的内部微观结构 组成和表面特征 是材料特征的反映 纳米粒子对红外和电磁波有隐身作用主要是因为以下两个方面 一是由于纳 米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长 因此纳米微粒材料对这种波的透过率 比常规材料要大得多 这就大大减少波的反射率 使得红外探测器和雷达接 收到的反射信号变得很微弱 从而达到隐身的作用 二是纳米微粒材料的比 表面积比常规的粗粉大3 4 个数量级 对红外光和电磁波的吸收率也比常规 材料大得多 这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低 因 此很难发现被探测目标 起到了隐身作用 哈尔滨工程大学硕士学位论文 金属微粉吸波材料主要有两类 一是羰基微粉吸波材料 二是通过蒸发 还原 有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料 3 5 j 羰基金属微粉包括 羰基铁 羰基镍 羰基钴 粒度一般为 o 5 2 0 微米 其中羰基铁微粉是 最为常用的一种 另一类磁性金属微粉包括c o n i c o n i f e n i 等 它们 的电磁参数与组分和粒度密切相关 1 4 5 纳米医用材料 由于纳米颗粒的尺寸一般比生物体内的细胞 红细胞小得多 这就为医 学研究提供了新的途径 即利用纳米微粒进行细胞分离 细胞染色和利用纳 米微粒制成特殊药物或新型抗体进行定向治疗等f 3 磁性纳米粒子表面涂覆高分子 在外部再与蛋白相结合可以注入生物体 中 这种技术已通过了动物临床实验 这种载有高分子和蛋白的磁性纳米粒 子作为药物的载体 通过静脉注射到动物体内 小鼠 小白兔等 在外加磁 场下通过纳米微粒的磁性导航 使其移向病变部位 达到定向治疗的目的 表面包覆高分子的磁性生物活性剂是根据癌细胞和 f 常细胞对活性剂的 亲和力的差异 达到靶向治疗的目的 实验证实 带有磁性的纳米微粒是发 展这种技术的最有前途的 如1 0 5 0 n m 的f e 3 0 4 的磁性粒子表面包覆甲基 丙烯酸 尺寸为2 0 0 n m 这种离子携带蛋白 抗原体和药物可以用于癌症的 治疗和诊断 其优点是局部治疗效果好 副作用少 很可能成为癌症治疗的 方向 磁性纳米粒子在分离癌细胞和正常方面经动物临床试验已获成功 显 示出引入注目的应用前景 最近伦敦儿科医院 挪威工科大学利用这种技术 进行了人体骨髓细胞的分离来治疗病患者 分离过程容易 分离度可达9 9 1 4 6 其他方面的应用 纳米在其他方面也有广阔的应用前景 随着高科技的飞快发展 要求晶 体的表面有更高的光洁度 这要求抛光剂中的无机小颗粒越来越细 分散越 来越窄 目前已成功制各出纳米a 1 2 0 3 纳米c r 2 0 3 和纳米s i 0 2 的悬浮液 并用于高级光学玻璃 石英晶体及各种宝石的抛光 3 纳米静电屏蔽材料用于家用电器和其他电器的静电屏蔽具有良好的作 用 日本松下公司己研制成功纳米静电屏蔽涂料 所用的纳米微粒有f e o a 1 2 0 3 c r z 0 3 z n o 等 这种涂料不但有良好的静电屏蔽特性 而且也克服 哈尔滨工程人学硕士学位论文 了碳黑静电屏蔽涂料只有