物理化学天大五版课件第十一章.pdf

2013 12 31 1 第十一章 化学动力学 研究化学变化的方向 能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响 例如 化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 一 化学动力学的任务和目的 223 222 13 NHNH g 22 1 HOH O l 2 1 16 63 237 19 kJ mol m r G D 化学热力学能预测反应的可能性 但无法回答反应 的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题 2013 12 31 2 化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究 化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究 化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响 把热力学的反应可能性和光照等外界因素对反应速率的影响 把热力学的反应可能性 变为现实性 变为现实性 化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象 223 222 13 NHNH g 22 1 HOH O l 2 例如 动力学认为 需一定的T p和催化剂 点火 加温或催化剂 若 常温 无催化剂需 年 25 10 6 10 s 化学动力学定义 化学动力学定义 在在 反应速率反应速率 反应机理反应机理 历程历程 两个概念两个概念 中中 反应速率反应速率 比较不难理解比较不难理解 严格的定义后严格的定义后 述述 而新提出的概念而新提出的概念 反应机理反应机理 历程历程 指什么呢指什么呢 化学动力学是研究化学反应速率 反应机 化学动力学是研究化学反应速率 反应机 理 历程 的学科 理 历程 的学科 2013 12 31 3 二 反应历程 机理 及其意义二 反应历程 机理 及其意义 反应机理又称为反应历程 即一个化学反应从反 应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤 对于大多数化学反应 并非一步完成 需分几对于大多数化学反应 并非一步完成 需分几 步来完成 步来完成 反应历程研究的意义 作用反应历程研究的意义 作用 例如 合成氨反应 3 H 2 N2 2 NH3 300 atm 500 C 热力学计算得知 转化率 26 由平衡常数计算得 考虑动力学因素 反应若无催化剂 其反应速率 0 完全不能用于生产 若采用适合的催化剂 改变其反应历程 则可加快反应的速 度 常用 Fe 催化剂 1 1 研究反应机理 能为控制反应产物 反应速度提供依据 研究反应机理 能为控制反应产物 反应速度提供依据 2013 12 31 4 增加化工产品的产量 提高产品的质量 提供如何避免危险品的爆炸 材料的腐蚀或 产品的老化变质的知识 为科研成果的工业化进行最优设计和最优控 制 为现有生产选择最适宜的操作条件 2 实践意义 三 动力学与热力学的关系三 动力学与热力学的关系 反应物 产物 R P 若热力学 DrG 0 而且 动力学动力学 则反应可实用则反应可实用 动力学动力学 则反应不实用则反应不实用 若热力学 DrG 0 则不必考虑动力学因素 反应不可能 2 2 热力学 平衡点 热力学 平衡点 取决于反应体系的性质取决于反应体系的性质 动力学 反应速率 动力学 反应速率 与外部条件的变化有关与外部条件的变化有关 1 对于一个实际应用的反应 热力学 动力学都要考虑 对于一个实际应用的反应 热力学 动力学都要考虑 对于化学反应的研究 动力学和热力学是相辅相成的 2013 12 31 5 四 化学动力学发展回顾四 化学动力学发展回顾 1 19世纪中叶起 宏观动力学研究 a 浓度对反应的影响 质量作用定律 b 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式 c 活化能概念的提出 反应物必须得到一定能量才能起反应 2 20世纪前叶 反应速率理论的创立 a 碰撞理论 把反应看作两个反应球体碰撞的结果 b 过渡态理论 产生中间活化络合物的历程 特点 相对于热力学发展较晚 不系统 3 1950年代后 新的实验手段的利用 微观反应 动力学 分子反应动态学 得到发展 激光技术和分子束技术的出现 使得研究化学变化中的细节成 为可能 从分子水平上研究微观反应动力学 使得化学动力学 取得了新的进展 2013 12 31 6 11 1 化学反应的反应速率及速率方程 定义 表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间 的关系式 称为化学反应的速率方程式 简称速率速率 方程方程 或称为动力学方程或称为动力学方程 1 反应速率的定义反应速率的定义 某反应的化学计量式 B BB0 一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系 总的计量式中一般不出现反应中间物 如果反应步骤中存在着中间产物 而且随反应的 进行 中间物的浓度逐渐增加 依时计量学反应 若某反应不存在中间物 或虽有中间物 但其浓 度可忽略不计 则此类反应将在整个反应过程中 均符合一定的计量式 非依时计量学反应 2013 12 31 7 对于非依时计量学反应 反应进度 的定义式为 B B d 1 d n 转化速率 的定义为 t d nd1 t d d B B def 即用单位时间内发生的反应进度来定义转化速率 1 smol 对于非依时计量学反应 转化速率的数值与化学计 量式的写法有关 另外化学反应速率定义 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定 义反应速率 反应速率 13 smmol 对于恒容反应 体积V为常数 B B d d c V n t c d d1 B B t V V d B n d 1 B 2013 12 31 8 ZYBAZYBA 通常指定反应物A的消耗速率 或某指定产物Z的生 产速率来表示反应进行的速率 若化学计量反应写作 A的消耗速率 t n Vd d1 A A Z的生成速率 t n Vd d1 Z Z 恒容下 A的消耗速率 t c d d A A Z的生成速率 t c d d Z Z t c t c t c t c d d1 d d1 d d 1 d d1 Z Z Y Y B B A A ZYBAZYBA 2013 12 31 9 Z Z Y Y B B A A 3222NHH3N 2 d NH d 3 d H d 1 d N d 322 ttt 对于恒温恒容气相反应 和 B也可以分压为基础用相 似的方法来定义 t p 1 p d d B B A的消耗速率 Z的生成速率 t p p d d A A t p p d d Z Z t p t p t p t p p d d1 d d1 d d1 d d1 Z Z Y Y B B A A 2013 12 31 10 因为 RTc V RTn p B B B RTcp BBdd 故有 RT p 注意注意 1 1 凡提到反应速率时 必须指明反应的计量方程式 凡提到反应速率时 必须指明反应的计量方程式 2 2 反应速率反应速率 r r 是反应时间是反应时间 t t 的函数 动力学与热力学的的函数 动力学与热力学的 区别之一 代表反应的瞬时速率 其值不仅与反应区别之一 代表反应的瞬时速率 其值不仅与反应 的本性 反应的条件有关 而且与物质的浓度单位有关的本性 反应的条件有关 而且与物质的浓度单位有关 2 基元反应和非基元反应 化学反应过程中的每一步反应 就是一个基元反 应 或基元过程 2HIIH 22 0 0 2 M I IMI 1 HI HII I H 2 2 0 2 0M IM I I 3 基元反应为组成一切化学反应的基本单元 2013 12 31 11 所谓反应机理所谓反应机理 或反应历程反应历程 一般是指该反应是由哪 些基元反应组成的 2HIIH 22 0 0 2 M I IMI 1 HI HII I H 2 2 0 2 0M IM I I 3 化学反应方程 除非特别说明 一般都属于化学计 量方程 而不代表基元反应 3 基元反应的速率方程 质量作用定律 基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反 应分子数 A 产物 经过碰撞而活化的单分子分解反应或异构化反应 为单分子反应 例如 A A d d kc t c 单分子反应 2013 12 31 12 双分子反应可分为异类分子间的反应与同类分子 间的反应 A B 产物 BA A d d ckc t c 2 A A d d kc t c 依次类推 对于基元反应 aA bB 产物 A A 产物 b B a A A ckc t d cd 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子 个数 这就是质量作用定律质量作用定律 k为反应速率常数 温度一定 反应速率常数为一定值 与浓度无关 质量作用定律只适用于基元反应 有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律 那只是巧 合 不能以此推断该反应为基元反应 对于非基元反应 总包反应 不能用质量作用定律直接得到 速率方程 需要通过实验手段 确定反应历程 将其分解成若 干基元反应时 才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律 但在反应机理中 如果一物质同时出现在两个或两个以上的基 元反应中 则对该物质应用质量作用定律时应注意 其净的消 耗速率或净的生成速率应是这几个基元反应的总和 三分子反应 双分子反应 单分子反应 基元反应 2013 12 31 13 ZB A 反应机理为 X B A 1k B A X 1 k ZX 2k X1BA1 A ckcck t d cd X2X1BA1 X d d ckckcck t c X2 Z d d ck t c 例如对于化学计量反应 4 化学反应速率方程的一般形式 反应级数 对于化学计量反应 Z Y B A zyba BA BA A A d d nn ckc t c nA和nB分别称为反应组分A和B的反应分级数 量 纲为一 反应总级数 简称反应级数 n为各组分反应分 级数的代数和 BA nnn k的单位为 mol m 3 1 n s 1 2013 12 31 14 具有简单的整数级数 具有简单的整数级数 n 1 2 3 单分子反应 一级反应 双分子反应 二级反应 三分子反应 三级反应 对于基元反应 不能对化学计量式应用质量作用定律 反应级数 必须通过 实验测定 如果已知反应机理 也可以通过基元反应 应 用质量作用定律 经过近似法推导 由于速率方程较复杂 往往没有简单的整数级数 由于速率方程较复杂 往往没有简单的整数级数 反应级数可整数 分数 正数 负数 有时还无法确定 反应级数可整数 分数 正数 负数 有时还无法确定 例如 气相反应 2HIIH 22 I H d HI d 22k t 2HClClH 22 2 1 Cl H d HCl d 22 k t 2HBrBrH 22 Br HBr 1 Br H d HBr d 2 2 1 22 k k t 对于非基元反应 2013 12 31 15 5 用气体组成的分压表示的速率方程 恒温恒容下 用反应中某气体A的分压pA随时间 的变化率来表示反应的速率 若A代表反应物 反应为 产物 Aa 反应级数为n 则A的消耗速率为 n kc t c A A d d 基于分压A的消耗速率为 n ppk t p A A d d kp为基于分压的速率常 数 单位为Pa1 n s 1 因恒温恒容下A为理想气体时 RTcp AA n pp k t p A A d d nn p RTckRT t c d d A A nn p cRTk t c A 1 A d d n kc t c A A d d 1 n p RT k k 2013 12 31 16 6 反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程 需要监测不同反应时刻反要确定一个反应的速率方程 需要监测不同反应时刻反 应物或生成物的浓度 这就需要能够检测反应系统中存在应物或生成物的浓度 这就需要能够检测反应系统中存在 的组分及其含量 的组分及其含量 1 1 化学法化学法 反应系统样品反应系统样品 反应猝灭反应猝灭 组成 浓度分析组成 浓度分析 降温 移去催化剂降温 移去催化剂 稀释 加入能与反稀释 加入能与反 应物快速反应的物应物快速反应的物 质等 质等 化学滴定 色谱 化学滴定 色谱 各种光谱等各种光谱等 2 2 物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的 物理性质来达到浓度测量的目的 物理性质来达到浓度测量的目的 例如 例如 反应分子数有变化的恒容气相反应 测量系统的总反应分子数有变化的恒容气相反应 测量系统的总 压 压 反应系统体积发生变化的反应 如高分子聚合反应 反应系统体积发生变化的反应 如高分子聚合反应 用膨胀计测量体积随时间的变化 用膨胀计测量体积随时间的变化 手性化合物参与的反应 测量系统的旋光度 手性化合物参与的反应 测量系统的旋光度 有离子参与的反应 测量反应系统的电导或电导率 有离子参与的反应 测量反应系统的电导或电导率 对产物或反应物在紫外 可见光范围有吸收的反应 对产物或反应物在紫外 可见光范围有吸收的反应 测量其吸光率等 测量其吸光率等 2013 12 31 17 11 2 速率方程的积分形式 BA BAA A A d d n n cck t c 速率方程的微分形式 积分形式即cA与t的函数关系式 便于进行理论分析 机理导出的速率方程就是微分形式 便于进行理论分析 机理导出的速率方程就是微分形式 还能明显地表示出浓度对反应速率的影响 还能明显地表示出浓度对反应速率的影响 优点 优点 在指定的时间内某反应组分的浓度变为若干 在指定的时间内某反应组分的浓度变为若干 或者要达到一定的转化率需要反应多长时间 或者要达到一定的转化率需要反应多长时间 实际中常常关注 实际中常常关注 1 零级反应 对于反应 A 产物 若反应的速率与反应物A的浓度的零次方成正比 该反应就是零级反应零级反应 即 kkc t c 0 A A d d 零级反应的速率常数k的物理意义是单位时间内A 的浓度减少的量 其单位与 A相同 13 smmol 2013 12 31 18 k t c d d A tkcdd A tc c tkc 0 Add A A 0 ktcc AA 0 零级反应cA t呈直线关系 零级反应的积分式 t cA 图11 2 1 零级反应的直线关系 2013 12 31 19 半衰期 半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间 2 1t 2 A 0 A c c ktcc AA 0 k c t 2 A 0 2 1 零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度 2 一级反应 对于反应 A 产物 若反应的速率与反应物A浓度的一次方成正比 该反应就是一级反应一级反应 A A d d kc t c k t cc d d AA k的物理意义 1 s 单位为 单位时间内反应物A反应掉的分数 1 s 2013 12 31 20 tc c tk c c 0 A A d d A A 0 一级反应的积分式 kt c c A A 0 ln 即 A 0Alnlncktc 或 kt ecc A 0A A A d d kc t c ln cA t 图11 2 2 一级反应的直线关系 2013 12 31 21 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA A 0 AA 0 def A c cc x 1 AA 0Axcc kt c c A A 0 ln AAA 0 A 0 1 1 ln 1 ln xxc c kt x A1 1 ln 转化率 kt x x kt c cc c A A A A 0A 0 A 1 1 ln 2 1 ln 2 kk t 6931 02ln 2 1 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关 2013 12 31 22 例11 2 1 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应 2252O 2 1 NO2 ON 溶液溶液 ON 42溶液 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中 而O2则逸出 在恒温 恒压下 用量气管测定O2的体积 以确定反应的进程 在40 时进行实验 当O2的体积为10 75 cm3时开始计 时 t 0 当t 2400 s时 O2的体积为29 65 cm3 经过 很长时间 N2O5分解完毕后 t O2的体积为45 50 cm3 试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期 解 以A代表N2O5 Z代表O2 g 一级反应 kt c c A A 0 ln A A 0 ln 1 c c t k 2013 12 31 23 2252O 2 1 NO2 ON 溶液溶液 ON 42溶液 各不同t时 N2O5 O2 g 的物质的量及O2 g 的体积如下 0 t A 0n Z 0n tt A n pRTnV Z 00 2 1 AA 0Z 0nnn p RT nn 2 1 nV AA 0Z 0 t t 0A 0Z 0 2 1 nn pRTnnV 2 1 A 0Z 0 pRTnVV 2 1 A 00 pRTnVVt 2 1 A tVV VV n n c c 0 A A 0 A A 0 tVV VV n n c c 0 A A 0 A A 0 A A 0 ln 1 c c t k tVV VV n n c c 0 A A 0 A A 0 tVV VV tc c t k 0 A A 0 ln 1 ln 1 65 2950 45 107550 45 ln s 2400 1 k 14s 10271 3 14 2 1 s10271 3 6931 02ln k t s 2119 2013 12 31 24 3 二级反应 化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比 即为二级反应 只有一种反应物的情况 aA 产物 2 AA A d d ck t c tc c tk c c 0 A 2 A A d dA A 0 积分式 tk cc A A 0A 11 二级反应的积分式 m3 mol 1 s 1 t 1 cA 图11 2 3 二级反应的直线关系 2013 12 31 25 1 AA 0Axcc tk cc A A 0A 11 tk cxc A A 0AA 0 1 1 1 tk x x c A A A A 0 1 1 tk x x c x tk cc c c A A A A 0 A A A 0A A 0 A 1 1 2 1 11 2 半衰期 A 0A 2 1 1 ck t 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比 2013 12 31 26 当反应物为两种时的情况 aA bB 产物 速率方程为 BAA A d d cck t c 积分式分为下列两种情况 1 当a b 且两种反应物初始浓度相等 cB 0 cA 0 则 任一时刻两反应物的浓度仍相等 cB cA 2 AA A d d ck t c tk cc A A 0A 11 2 当a b 但两反应物的初始浓度满足cB 0 b cA 0 a 则任一时刻cB b cA a 于是有 2 A A 2 AABAA A d d ckck a b cck t c 或 2 B B 2 BBBAB B d d ckck b a cck t c 积分结果为 tk cc 11 A 0A 2013 12 31 27 3 当a b 但cB 0 cA 0 则在任一时刻cB cA BAA A d d cck t c 设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cX XA 0Accc XB 0Bccc XAddcc d d XB 0XA 0A X cccck t c tc tk cccc c 0 A 0 XB 0XA 0 X d d X tk ccc ccc cc A XB 0A 0 XA 0B 0 B 0A 0 ln 1 2013 12 31 28 4 n级反应 一种反应物 aA 产物 或反应物浓度符合化学计量比 b c a c BA aA bB 产物 n ck t c AA A d d n 1时 为一级反应积分式 tk c c A A A 0 ln n 1时 积分 tc c n tk c c 0 A A A d dA A 0 得 tk ccn nn A 1 A 0 1 A 11 1 1 113 s mmol n k的单位为 2013 12 31 29 呈直线关系 1 1 A t cn 2 A 0 A c c tk ccn nn A 1 A 0 1 A 11 1 1 整理得 1 A 0A 1 2 1 1 12 n n ckn t 及其特性的各级反应的速率方程符合通式表 n ck t c AA A d d 1 2 11 数 级 速率方程 微分式积分式 征特 的单位k直线关系 2 1t 0 1 2 3 n 2 AA A d d ck t c A A d d k t c AA A d d ck t c 3 AA A d d ck t c n ck t c AA A d d tkcc AAA 0 tk c c A A A 0 ln tk cc A A 0A 11 tk cc A 2 A 0 2 A 11 2 1 tk ccn nn A 1 A 0 1 A 11 1 1 13 smmol 1 s 1 1 3 smmol 1 2 3 smmol 1 1 3 smmol n tc A tc ln A t c 1 A t c 1 2 A t cn 1 1 A A A 0 2k c k 2ln A 0A 1 ck 2 A 0A 2 3 ck 1 A 0A 1 1 12 n n ckn 2013 12 31 30 11 3 11 3 速率方程的确定速率方程的确定 只讨论速率方程为只讨论速率方程为 A A 1 d d n c kc at v 的情况 对于一般情况的情况 对于一般情况 可通过将反应物按计量系数比进行实验 采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验 采用初始速率法 及隔离法等将其化为最简单的形式 及隔离法等将其化为最简单的形式 确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n n 及反应速率常 及反应速率常 数数 k k 1 尝试法 尝试法又叫试差法 就是看某一化学反应的cA与t之间的关 系适合于哪一级数的动力学积分式 从而确定该反应的反应级 数 尝试法又分为代入法和作图法 代入法是将多组的CA t数据 代入动力学积分式 看按哪一级数的积分式计算出来的K为常 数 作图法则是按表中的直线关系 分别作lnCA t图和n为不同 值时的1 cAn 1 t图 若成直线关系即表明该化学反应适用于这一 动力学方程 于是可以确定反应级数 尝试法的优点是若一次选准级数 则代入时k值基本不变 作图时直线关系较好 而且可求出k值 缺点是若初试不准 则 需要尝试多次 方法繁杂 而且数据范围不大时 不同级数往 往难以区分 尝试法一般适用于整数级 2013 12 31 31 例例 11 3 1 11 3 1 气体气体1 1 3 3 丁二烯在较高温度下能进行二聚反丁二烯在较高温度下能进行二聚反 应 应 46812 2C HC Hgg 将将1 31 3 丁二烯放在丁二烯放在326 326 的容器中 不同时间测得系统的的容器中 不同时间测得系统的 总压总压 p p 如下 如下 8 02 12 18 17 30 24 55 33 00 42 50 55 08 68 05 90 05 119 00 79 90 77 88 75 63 72 89 70 36 67 90 65 35 63 27 60 43 57 69 mint kPap 试验开始时试验开始时 t t 0 0 1 1 3 3 丁二烯在容中的压力是丁二烯在容中的压力是 84 25 84 25 kPakPa 试求反应级数及速率常数 试求反应级数及速率常数 解 解 46812 A 00A 0 A 0AA 0AA 2C HC Hgg 00 11 22 tppp ppppttpp 0 8 02 12 18 17 30 24 55 33 00 42 50 55 08 68 05 90 05 119 00 84 25 75 55 71 51 67 01 61 53 56 47 51 55 46 45 42 29 36 61 31 13 mint A kPap 不同时间不同时间1 3 丁二烯的分压丁二烯的分压 按按0 1 1 5 20 1 1 5 2 级反应的线性关系作图级反应的线性关系作图 2013 12 31 32 容易看出 容易看出 与时间与时间 t t 成很好的直线关系 因此该反应成很好的直线关系 因此该反应 为二级反应 速率方程为 为二级反应 速率方程为 A 1 p A AA 0 11 t pp k 由直线的斜率得出由直线的斜率得出 注意 要成功应用尝试法确定反应的速率方程 反应至少要进行注意 要成功应用尝试法确定反应的速率方程 反应至少要进行60 2 半衰期法半衰期法 n n n 1 n 1 级反应的半衰期为级反应的半衰期为 1 1 2 1 A 0 21 1 n n t kc n 114 minkPa10704 1A p k 2013 12 31 33 因此因此 1 1 2A 0 21 1 1 lnlnln n tc n k n 通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合 直线的斜线性拟合 直线的斜 率即为率即为 1 1 n n A 01 2 ln ln ii ct 只有两个数据时只有两个数据时 1 21 2 A 0A 0 1 ln ln tt n cc 要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验 只数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验 只 需要进行一次动力学实验 在所得的需要进行一次动力学实验 在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 A 01 2 ct A ct A 01 2 ct 仍以仍以 1 3 1 3 丁二烯二聚反应为例 丁二烯二聚反应为例 2013 12 31 34 84 2584 25 8080 7676 7272 6868 6464 6262 68 5868 58 72 4572 45 76 5276 52 81 1681 16 86 4186 41 92 5592 55 95 9795 97 A kPap 1 2 mint 回归直线的斜率为回归直线的斜率为 1 101 10 因此反应级数为 因此反应级数为 n 2 10 有时反应产物对反应速率也有影响 为了排除产物的干扰 常 采用初始速率法初始速率法 取若干个不同的初始浓度CA0 测出若干套CA t数据 绘出若干条CA t曲线 在每条曲线的初始浓度CA0处 求出相应的斜率dcA0 dt 然后再按上述方法求lg dcA0 dt lgcA0直线的斜率 即得组分A 的反应级数 3 3 初始速率法初始速率法 2013 12 31 35 每次实验只改变一个组每次实验只改变一个组 分 如分 如 A A 的初始浓度 而的初始浓度 而 保持除保持除 A A 外其余组分的初外其余组分的初 始浓度不变 来考察反应始浓度不变 来考察反应 的初始速率随的初始速率随 A A 组分初始组分初始 浓度的的变化 从而得到浓度的的变化 从而得到 A A组分的反应分级数 组分的反应分级数 0AA 0 lnlnvncK 4 4 隔离法隔离法 在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下 的情况下 A 11 cv A 22 cv 21 A 2A 1 ln ln vv n cc 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A A 外 使其它外 使其它 组分的浓度大量过量 即组分的浓度大量过量 即 cB 0 cA 0 cC 0 cA 0 等 因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数 等 因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数 从而得到假从而得到假 n n 级反应 级反应 其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到 利用同样的步其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到 利用同样的步 骤即可确定所有组分的分级数 骤即可确定所有组分的分级数 2013 12 31 36 11 4温度对反应速率的影响 活化能 研究温度对反应速率的影响 就是研究温度对反应 速率常数的影响 也就是找出速率常数k随温度T变 化的常数关系 4 2 10 T KT k k 表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则 1 阿伦尼乌斯方程 2 a d lnd RT E T k 微分式 Ea为活化能 单位为J mol 1 T k RTE d lnd 2 def a 定义式 2013 12 31 37 12 a 1 2 11 ln TTR E k k 定积分式 A RT E klnln a 不定积分式 RTE Ak a e A称为指数前因子或指前因子 或 直线关系 Tk 1 ln 适用范围 温度范围变化不大 若温度范围变化过大 则阿伦尼乌斯方程会产生误差 下列方程能更好的符合实验数据 RTE ATk Be A B E均为常数 B通常在0至4之间 E为活化能 2013 12 31 38 爆炸反应 OT 酶催化反应 OT OT 有副反应发生 OT 温度升高速率降低 例11 4 1 一般化学反应的活化能为40 400 kJ mol 1 多数 在50 250 kJ mol 1之间 1 若活化能为100 kJ mol 1 试估算温度由300K上升 10K 400K上升10K时 速率常数k各增大多少倍 设 指前因子A相同 2 若活化能为150 kJ mol 1 作同样计算 3 将计算结果加以对比 说明原因 2013 12 31 39 2112a 1 2TRT TT E T T e k k 1 a molkJ 100 1 E 解 1 1 TkT 2 2 TkT RTE Ak a e 1a 1 e RTE T Ak 2a 2 e RTE T Ak 64 3e 310300315 8 300310 10100 K300 K310 3 k k 08 2e 410400315 8 400410 10100 K400 K410 3 k k 1 a molkJ 150 2 E 96 6e 310300315 8 300310 10150 K300 K310 3 k k 00 3e 410400315 8 400410 10150 K400 K410 3 k k 3 由上述结果可知 虽然活化能相同 但同是上升10 K 原始温度 高的 速率常数增加很少 这是因为lnk随T的变化率与T2成反比 另外 与活化能低的反应相比 活化能高的反应 在同样的原始 温度下 升高同样的温度 k增加的更多 这是因为活化能的反 应对温度更敏感一些 2013 12 31 40 例11 4 2 若反应1与反应2的活化能Ea 1 Ea 2不同 指前 因子A1 A2相同 在T 300K下 1 Ea 1 Ea 2 5 kJ mol 1 求反应速率常数之比k2 k1 2 Ea 1 Ea 2 10 kJ mol 1 求反应速率常数之比k2 k1 RTE Ak 11 1 a e 1 2 a1 a molkJ 5 1 EE RTE Ak 22 2 a e 21 AA RTEE k k 1 22 a1 a e 故 1 55e k k 300315 8 1010 1 2 3 42 7e 300315 8 105 1 2 3 k k 1 2 a1 a molkJ 10 2 EE 1 55e k k 300315 8 1010 1 2 3 2013 12 31 41 2 活化能 I2HHI2 2 HHI I 具有足够能量的分子称为活化分子 每摩尔普通分 子变为活化分子所需的能量即为活化能 I H H I Ea 1 Ea 1 2HI H2 2I Q 2013 12 31 42 3 活化能与反应热的关系 对于一个正向 逆向都能进行的反应 例如 DC1BA1 cckcck DC BA 1 k 1 k 1 a E 1 a E 1 1 BA DC k k cc cc Kc 平衡常数 2 1 a 1 d lnd RT E T k 根据阿仑尼乌斯方程 2 1 a 1 d lnd RT E T k 化学反应的范特霍夫方程式 2 d lnd RT U T KcD 2 1 aa 11 d lnd RT EE T kk UEED 1 aa 2013 12 31 43 恒容时 UEED 1 aa UQVD 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应 与逆向反应的活化能之差 11 5 典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合 对行反应 平行反应 连串反应 2HIIH 22 0 0 2 M I IMI 1 HI HII I H 2 2 0 2 0M IM I I 3 I H d HI d 22k t 基元反应或具有简单级数的复合反应 还可以进一步组合为 更为复杂的反应 几类典型的的组合方式 2013 12 31 44 以1级对行反应为例 1 对行反应 对峙反应 正向和逆向同时进行的反应 BA 1 k 1 k A c 0 t 0 A c 0 tt A0 A cc t e A c e A0 A cc 在讨论简单级数反应时 我们曾假定反应在讨论简单级数反应时 我们曾假定反应 不可逆 即忽 不可逆 即忽 略了 逆向 反应 略了 逆向 反应 假设的前提 平衡常数无限大 假设的前提 平衡常数无限大 单向反应 反应结束时反应物的浓度为零 但对于对行反应来说 由于逆向反应的存在 使得反应结束时 反应 物只能降低到某一平衡浓度 产物也只能增加到某一平衡浓度 两者的不同之处 正反应 A的消耗速率 逆反应 A的生成速率 A1 A d d ck t c r A0 A1B1 cckckr 以A的消耗表示该反应的净反应速率 d d A0 A1A1 A cckck t c C K k k c cc c c 1 1 eA eA 0A eA eB d d eA 0 A1eA 1 eA cckck t c t0 BA 1 k 1 k 2013 12 31 45 d d A0 A1A1 A cckck t c d d eA 0 A1eA 1 eA cckck t c 相减 d d eA A1eA A1 eA A cckcck t cc eA A11 eA A d d cckk t cc 的距平衡浓度差称为反应物A AeA A cccD A11 A d d ckk t c D D 对行一级反应中 反应物A的距平衡浓度差 cA对 时间的变化率符合一级反应的规律 速率常数为 k1 k 1 eA A11 eA A d d cckk t cc 2013 12 31 46 当Kc很大 平衡大大倾向于产物一边 即k1 k 1 即当Kc很大 偏离平衡很远时 逆向反应可以忽略 这时即表现为一级单向反应 eA A11 eA A d d cckk t cc A1 A d d ck t c 当Kc较小 即平衡转化率较小 则产物将显著影响总 反应速率 正向反应的反应级数测定 cA e 0 初始浓度法 eA A11 eA A d d cckk t cc tc c tkk cc cc 0 11 eA A eA A d d A A 0 tkk cc cc 11 eA A eA A 0 ln 积分形式 2013 12 31 47 一级对行反应的c t图 11 2ln kk 2 eA 0 A cc 0 A c A c B c e A c e B c 0 t 半衰期 eA A 0eA A 2 1 cccc eA eA A 0A 2 1 cccc eA A 0 2 1 cc 112 1 2ln kk t 一些分子内的重排和异构化反应 符合一级对行 反应规律 醋酸和乙醇的酯化反应是一个典型的二级对行反应 tkk cc cc 11 eA A eA A 0 ln 2013 12 31 48 2 平行反应 设反应物A能够按一个反应生成B 同时又按另一个 反应生成C 即 若这两个反应都是一级反应 则 反应物能同时进行几种不同的反应称为平行反应 平行反应中 生成主要产物的反应称为主反应 其余的反应称为副反应 A B C 1 k 2 k A1 B d d ck t c 0 0 C0 B cc A2 C d d ck t c 0 ACBA cccc 0 d d d d d d CBA t c t c t c t d cd t d cd t d cd CBA A2A1 ckck 若反应开始时 A1 B d d ck t c A2 C d d ck t c 0 ACBA cccc 0 d d d d d d CBA t c t c t c A B C 1 k 2 k 2013 12 31 49 tc c tkk t c 0 21 A d d dA 0 A 速率常数为 k1 k2 A21 A d d ckk t c tkk c c ln 21 A 0 A 2 1 C B d d k k c c t 0时 cB cC均为零 2 1 C B k k c c A1 B d d ck t c A2 C d d ck t c t t后 分别为cB cC 将上式在此上下限间积分 即得 对于级数相同的平行反应 其产物浓度之比等于数率常数之比 而对于级数相同的平行反应 其产物浓度之比等于数率常数之比 而 与反应物初始浓度及时间无关 这是这类平行反应的一个特征 与反应物初始浓度及时间无关 这是这类平行反应的一个特征 2013 12 31 50 一级平行反应的c t图 cA 0 0 t c cA cB cC A B C 1 k 2 k 平行反应 如何控制所需要的反应 选择适宜的温度 选择适当的催化剂 2013 12 31 51 3 连串反应 凡是反应所产生的物质 能再起反应而生成其它的 物质者 称为连串反应 或连续反应 AB 1 k C 2 k 0 t 0 A C 0 0 tt B C A C C C A1 A d d ck t c A1 A d d ck t c cA只与第一个反应有关 与后继反应无关 积分后 tk c c 1 A 0 A ln tk cc 1 e 0 AA A1 A d d ck t c A1 A d d ck t c 2013 12 31 52 B2A1 B d d ckck t c B20 A1 B 1 e d d ckck t c tk tk ckck t c 1 e d d 0 A1B2 B ee 21 12 A 01 B tktk kk ck c AB 1 k C 2 k B2A1 B d d ckck t c 又因 A 0CBAcccc 故 BAA 0Ccccc ee 1 1 21 12 12 A 0C tktk kk kk cc 2013 12 31 53 图11 5 3 一级连串反应的c t关系 0 t c cC cB cA A 0c ee 21 12 A 01 B tktk kk ck c 最佳时间和最大浓度 ee d d 21 21 12 A 01 B tktk kk kk ck t c 0 0ee 21 21 tktk kk tktk kk 12 ee 12 2 1 1 2 e e k k tk tk 如果以中间产物如果以中间产物B B作为目标产物 则作为目标产物 则C CB B达到极大值的时间 称为中间产物的达到极大值的时间 称为中间产物的 最佳时间 反应达到最佳时间就必须立即终止反应 否这目标产物的产率最佳时间 反应达到最佳时间就必须立即终止反应 否这目标产物的产率 就要下降 就要下降 2 1 21 e k k tkk 2013 12 31 54 2 1 21 ln k k tkk 21 21 max ln kk kk t ee 21 12 A 01 B tktk kk ck c 12 2 2 1 A 0maxB kk k k k cc 11 6 复合反应速率的近似处理法 上一节讨论了三种典型的复合反应 通过推导三种复合反应 的速率方程我们了解到 求解单一的对行或平行反应的速率 方程并不难 而连串反应则复杂的多 上面列举了只有两步串联的反应 而且只是单一的组分A B 和C之间的一级反应 即使如此简单的连串反应 其速率方程 的解已经比较复杂 可以推想 随反应步骤和组分的复杂 其求解的复杂程度将急剧增加 甚至无法求解 因此 研究速率方程的近似处理法就是一个很现实的问题 2013 12 31 55 1 选取控制步骤法选取控制步骤法 例如连串反应 ABC 1 k 2 k ee 1 1 21 12 12 A 0C tktk kk kk cc 连串反应的总速率等于最慢一步的速率 最慢的 一步称为反应速率的控制步骤控制步骤 当k1 k2 则此式化简为 e1 1 A 0C tk cc 用控制步骤法对此进行近似处理 因为k1 k2 表 明第一步是最慢的一步 为控制步骤 总速率等于 第一步的速率 即 A1 A d d d d ck t c t cC ekek kk 1 1cc tk 1 tk 2 12 A 0C 21 2013 12 31 56 tk ecc 1 0 AA tk ccccc 1 e A 0A 0AA 0C CBAA 0cccc 因 同时 而且 k1 k2时B积累 故 e1 1 A 0 tk c 即cB 0 可见用控制步骤法 不必求精确解 却也得到近似 的结果 使得处理方法大大简化 控制步骤越慢 用该方法处理精确度越高 2 平衡态近似法平衡态近似法 对于反应机理 B A C 1 k 1 k 快速平衡 DC 2 k 慢 C 1 BA1ckcck 即 c 1 1 BA C K k k cc c 2013 12 31 57 C2 D d d ck t c 因为慢步骤为控制步骤 故反应的总速率为 BAcCccKc BA 1 21 BA2c D d d cc k kk cckK t c 1 21 k kk k令 C2 D d d ck t c BA D d d ckc t c 用平衡态近似法由反应机理求得的速率方程 气相反应H2 I2 2HI的反应机理为 0 2 MI MI2 0 快速平衡 1 k 1 k HI2I2H 2 2 k 若单位体积高能分子数 M0 和低能分子数 M0 占总 分子数 M 的分数分别为x和y 即 M0 x M M0 y M 则可得对行反应的平衡常数 2013 12 31 58 c 1 1 2 2 0 2 0 I I M I M I K k k x y 2 22 k2 t IH d HI d K 2 2 c I I K 2 2c II c Kk2k 2 令 I H d HI d 22k t 例例11 6 1 实验测得下列反应为三级反应 k2 t 2 2 2 ONO d NO d 有人提出以下机理 NONO 22O N c K 快速平衡 222OON 2 NO2 1 k 慢 2NO O2 2NO2 试根据机理推导速率方程 并解释反常的活化能 2013 12 31 59 2 c22 NO ON K T K T k T k d ln d d ln d d ln d c1 解 Kk2 2 2 1 ONO c 故 k2 t 2221 2 OON d NO d k2 2 2 ONO c1Kkk 2 a d lnd RT E T k 2 a 1 1 d lnd RT E T k 2 c d lnd RT U T KD 22 a 1 2 a RT U RT E RT ED 最后一步反应的活化能Ea 1虽为正值 而生成N2O2 为较大的放热反应 即DU为较大的负值 故表观 活化能Ea为负值 UEED a 1a 用平衡态近似