由氢还原草酸钴和氧化钴制取金属钴粉的物理性能.pdf

第卷第期 年 上海金属 有色分册 二 八八八 由氢还原草酸钻和氧化钻制取 金属钻粉的物理性能 苏华 自贡硬质合金厂 摘要 在一 温度范围内用氮气将草酸枯和乳化 枯还 原为金属枯粉 研究了原 料拉度和还原温度时枯粉粒度 比表面 松装密度和摇实密度的影响 讨论了还原 期 间在不同原抖表面上发生的局部化学反应机理 结果表明 用草酸枯可制得具有 费氏杜度 协 比表面的极细枯粉 得 自草酸枯的枯粉还 具有务于研 磨的脆性多孔结构 时于 形成多孔产物相的固休物质的分解和还原反应 作者推出了产物核心杜度 的计算式 一 口 一一 牛 关锐词 氮还原草酸枯民化钻枯粉物理性能 一前言 据报道 金属钻产量的约是被制 成钻粉的形式使用的 极细钻粉大量用于硬 质合金和磁性材料制造以及作为铸造过程的 形核添加剂等 长期以来 国内各厂家几乎都是采用将 草酸钻 干 燥锻烧成氧化钻 在氢气流中于一 温度下 将氧化钻还原成金属钻粉 近些年来 随 岑 址 上 海 金属 有色分册第卷 着硬质合金工业的发展 国外一些厂家巳转 向将草酸钻直接还原成金属的新工艺川 从工艺过程本身来看 采用草酸钻直接 还原工艺制取钻粉比氧化钻工艺省去了一道 草酸钻的缎烧工序 缩短了工艺流程 有利于 减少物料飞扬损失 改善劳动环境条件 因 而具有一定先进性 为此 本文比较了在氢中还原草酸钻和 氧化钻所得钻粉的性能 着重研究了原料粒 度和还原温度对钻粉物理性能的影响 二实验过程 旅料及其性能 实验用草酸钻是在不断搅拌稀释二抓化 钻热溶液的同时 向其中缓慢加入 草酸馁沉淀剂而获得的粉末态 沉淀物 通过控制溶液浓度 沉淀温度及草 酸按溶液的加入速度 可制得具有不同形态 和粒度的草酸钻颗粒 草酸钻在极低的温度 下以四水合物 的形式存在 但常温下以二水合物 的形式 存在 为淡红色粉末 具有六 方晶体结构 其密度为 它在 以上发生脱水 逐渐变成玫瑰色的无 水合物 在 下 分解为黑色松散的 刃 其中存 在少 量 为六方形晶格 密度 为 本实验所用草酸钻为二水合物 氧 化钻由二水合草酸钻分解而成 其主要化学 组成和物理性能列于表 原料粉末形貌照片如图所示 从图 中可以看出 随着 一 粒 度的增大 其颗粒 由细长棒状结构向粗大卯 形结构过渡 在其表面 上还看到粗大纤维组 织 伽 盆 的形态 图为细小条状结构 几乎保留了 二 的形貌 氏 和的形态 永 一仇 且橄妞位度和松袭密度为 一 卜 一 卜 峨 一 魂林 一 卜 实脸方法 草酸钻和氧化钻的还原在 电阻炉中进 行 炉管由中小耐热不锈钢制成 炉温分布如图 原料过目筛后称量 均匀地装入小不锈钢舟皿 向巳 通氢的炉内连续推入四个舟皿 推舟速度为 氢流方向与推舟方向相反 流速 计算表明 物料在加热带停留时 间约小时 所用氢气含水量小于 体积 还原产物从炉内卸出后通过目筛 然后分析氧 碳等成份 进行 电镜照相并测 定以下诸性能 比表面 平均粒度 粒度 松装密度及 摇实密度 衰草吸枯和饭化枯的位度和化组成 下 一 一 卉沪丁令仁斗下厂 扩 一 松装密度光学显微 能 粒 度 移 第期由氢还原草酸钻和氧化钻制取金属钻粉的物理性能 珍 水 入 产 住 厂一 量 五 二 又 警 卜 咖 助 内 侧砚 圈 劝的 到舟且进 的 月俐冲 和口 导户了 节厂味犷气茄 甲茄下而 破 爪 护子沮度分布曲线 还原温度 图氮还原通度对钻粉较度的影响 仑丹 侧衍 的的价 鑫 三实验结果与讨论 钻粉较度 图表明 由不 同粒度草酸钻和氧化钻 制得钻粉的粒度都随还 原温度的升高 而增大 但变化趋势十分复 杂 对于草酸 钻 温度的影响非常明显 在 以下 随着温度的升高 钻 粉粒度只稍微增 加 且由不 同粒度的草酸钻制得的钻粉都具 有相近的粒度曲线 但粗颗粒草酸 钻更易生成细颗粒钻粉 在 一 之 间 随着还原温度的增加 钻粉粒度迅速增 大 由粗颗粒草酸钻制得的钻粉 其粒度增 大更明显 在 以上 钻粉粒度随还原 温度升高而增大的幅度逐渐减小 图为钻 粉粒度与草酸钻和氧化钻的松装密度 的关系 对于的还原 从图曲线 可 以看出 在 之间整个还原温度范 围内 随温度增加 钻粉粒度只少量 增大 但原料氧化钻的粒度对钻粉粒度起着 决 定性的作用 氧化钻越粗 钻 粉粒 度越大 在 下 氧化钻粒度 由 卜 增至 卜 钻粉则 由 林 增至 增加了一倍多 图曲线表 明 氧化钻松装密度与钻粉粒度之间 喊科加尽沁淤 图钻粉粒度与原料松装密 度的关系 口 的 存在着近似直线关系 钻粉 的比裹面 实验测定了不同温度下还原的钻 粉 比表面 温度对的影响 示于图 图友明 在一 一卜 还原温度 幼上 海金 属有色分册 萦 稍褪冲加一点 由草酸钻生成的钻粉 比表面 急珊降低 在 以上 温度对枯粉 的形响减弱 曲线变得平缓曲线 这与文献 的结果一致 而由氧化钻生成的 钻粉 在 整个还原温度范围内 面积小 高温下生成的钻粉 颗粒中一次粒 子显著长大 数量相应减少 且由于烧结扩 散加剧 一次粒子间呈面接触 颊粗表面画 滑化 原料草酸钻粒度越粗 钻粉聚集颗粒 相应增大 幼 助 言遏百 毛 工 落 奋 臼 妞还耳草钻所得枯粉的皿 徽瓜片 草咬枯位度 阿 和 还旅沮度 粥 褪 白 留 鑫 臼 口 描 荡一味犷爪渝一 还原温度 还服不同位度草钻和饭 化枯 沮度对产物钻粉 比裹面的形晌 一 薛 注圈中数字为原料独度 比表面李 灯 大 曲线 其 升高稍有减小 随温 从图中还可看出 草酸钻粒度对钻粉 曲协比表面影响很小 由不同粒度草 峨 钻 生成的钻粉都有相近的 但是 在 约 姆 以下 得 自祖草酸钻的钻粉比表面 稍大 而 以上 细草酸钻生成的钻粉比 表面较大 与草酸钻不同 从氧化钻获得的 钻粉 燕比表面主要取决于氧化钻的粹 度 氧化钻越祖 钻粉比表面越小 薄 枯粉形恋和结构 图住和图给出了得自草酸钻和氧化钻 的钻粉的显微照片 可以看出 钻颗粒保留 了原料草酸钻和氧化钻的原始外貌特征参 看图 图表明 得自草酸钻的钻粉是 由许多单独粒子堆集而成的二次粒子的颗 粒 还原温度越低 钻 聚集颗粒中一次粒子 的数量越多 粒度越细 一次粒子之间接触 图 图抓还像阶褥钻粉明皿 徽照片 粒度 林 还原温度 从图可发现 得自氧化钻的钻粉与得 自草酸钻的钻粉的差别 还原过程中氧化钻 颗粒几乎整个被转变为单个钻颗粒 看不到 一次粒子 钻粉表面圆滑 粒度祖大 钻粉松袭密度和摇实奋址 图示出了还原温度对钻粉 松装密度 的影响 可以看出 不论使用 何种原 料 钻粉松装密度都随温度升高而增大 这 显然是由于高温下钻粉一次顺粒长大 颗粒 之间加速烧结以及颗粒表面圆滑化而使粉末 间充填更致密所致 从图中还可看出 粗 姑 如 由氢还原草酸钻和氧化钻制取金属钻粉的物理性能 颗粒草酸钻制得的钻粉 在 以下松装密 度显著减小 表明存在着钻颗粒的溃散现象 在 下还原草酸钻和氧化钻所得钻 粉松装密度与摇实密度之间的关系如图 反应机理 以上结果表明 氢还原草酸 钻 和氧化 钻 所得钻 粉性能存在着显著区别 这表明 公另飞 哎 鑫 粉入 一 吐介 竹 叭 嘲如已出 沮度七 图还原沮度对钻粉松装密度的影响 注图中数字 为原料粒度协 原料及性能同 图 可以看出 得自氧化钻的钻粉有更高摇实密 度 乃因得自氧化钻的钻粉具有更加致密的 结构和规则圆滑的表面 有利于 粉末之间较 致密地填充 其他性能 将已还原好的钻 粉在出炉以前继续保温 小时 出炉后分析 表明其性能几乎未改 变 这说 明反应很快完成并达到平衡 实验 中还发现氢气含水量在之间 变化 钻 粉粒度和比表面无 明 显改变 在实验所选条件下 钻粉还原都比较完 全 其含氧量与还原温度之 间没有必然 联 系 分析表明 钻 粉氧含量与其比表 面之 间几乎存在着直线相关关系 如图 不管用哪种原料生成的钻粉 其比表面越大 含氧量越高 这表明氧化过程在一次粒子表 面上进行 盆还原草曦钻 和妞化钻的 局部化学 图钻粉松装密度和 摇实密度的关系 注 勺还 原的钻粉 由 还 原的钻粉 尸 一 丽一一丽 粉 比表面二 八功 图钻粉比表面对其级含皿 的影晌 还原过程中在草酸钻和氧化钻颗粒表面上钻 相的生成具有不 同的局部化学反应机理 作 者认 为 钻粉的结构和形态 受到钻相在母 相上的形核率和长大速度两对抗因素的制 约 而其形核和长大 与母相物理 化 学性 质 结构和形态 特别是与母相与产物钻相 密度差密切相关 上海金 属有色分册 绍 卷 草酸钻的还原 氢还原草酸钻时 在草酸钻颗粒表面 上 钻相晶核的形成可以用图的示意图表 面 长大终止在这公共界面处但会连续地沿 其他方向扩展到未转变母相 图 一了 咖 厂 认勺 心 冬 体积扩伪心 日还草咬钻时 钻相生成过握 示 反应开始时 在母相表面上发生氧和其 他分解产物的排除 随着母体一反应气体界 面上氧的连续除去 在母相表面上发生钻 相 的形核并长大 我们知道 草酸钻 的密度为 而金属钻密 度为 差不多是前者的倍 计 算表明 单位体积草酸钻只能形成 单位 体积金属 故草酸钻表面的钻晶核不可能致 密地包筱草酸钻母体 而是分散的金属晶核 的堆集 钻原子周围大量非金属原子逸出 钻原子间距离大 钻晶核间金属原子互扩散 激活能高 故产物多呈多孔结构 钻产物的 疏松提供了还原气体深入草酸钻颗粒内部的 通道 保证钻晶核均匀形成 形核和长大可 以用撅学模型表示 晶核粒子一次粒子的 大小和粒度分布取决于核心的形核率凡和长 大速度 首先 假定下面的条件成立等 温 还原反应 形核过程中产物相有直线生长 速度 在整个反应中产物相有恒定的形 核率 然后考虑有还原气体通过的一个母相 表面 叙 在一定时间后产物核心被生 成在这个表面上见图 随着时间的延 长 已形成的核心长大且新核心也不断形成 直 到长大的核心相互接触而形成一个公共界 日草枯衰面上还原时已 转变面积防时间的变化 取为总表面面积 为在时间 时的巳 转变面积 在时间范围 在反应界面上 产物核心的数量 二 攻 设核心的初 始面积为零 则在时间长大的核心的面积 为 笼 考虑在时间被形成在界面上的核心数 量为 则总反应面积是 可 荟 一 二 由于反应期间 母相面积不断减少 在 时 这个减量为 一 故方程 必须被修正为 一 积分得 井 袭镶 一 将 和代入方程 给出 了 夕 八了 矛 矛宁 失 一 或 一一 粤匆 当反应完成时 核心不再形成和长大 为方便起见 我们假设这个已完成的表面相 当于产物渡盖整个反应面积的 则 第期 由氢还原草酸钻和氧化钻制取金属钻粉的物理性能 竺 只 一 一 几 令达到这个最大值的时间为 将和 一 一 代入方程 我们得到 单位面积上的核心数量为 卜 近似地 我们得到 卜 乡 一 省 式中为常数 是界面迁移活化能 是晶核形成功 与反应体积自由能变量 结构转变能和应变能 以及表面能 有关 依赖于反应温度下平 衡气 体 分压之比和实际气体分压之比 第二相的长大速率 一 式中为常数 为第二 相长大激活 能 最后 我们得到产物核心的粒度与反应 温度的关系如下 设这些核心为圆球形且有反应面积的 致密度 则一个已转变母相的核心的 面积为 取为这母相的反应核 心的直径 则 二 二 现在 我们进一步考虑产物相体积从母 相体积的减少 设产物相表面上产物层的厚 度与已转变的母相相同 且产物核心是一个 圆柱形薄片 取 为形成单个产物核 心的母相的体积和截面积 尹 为这 个 产物核心的体积和面积 则 一 乎 故产物核心的粒度为 方程式适于各种有相同机理的还原 和分解反应 对于本研究 故 通常 不依赖于时间的第二相形核率可 表示为 一 士 一杀 一 盆 一 一 一 一派 不 在式中 让 对于特定反应 为常数 则 一 一 竺咎笼竺旦 众 一 一 其中为常数 几乎不随温度而 变 可 设为 常数 则与成直线关系 图 表明在 以下温度还原粗草 酸钻 与存在这种直线关系 当温度超过 由于草酸钻本身粒 度的限制 钻 初始粒子随温度增加只轻微长 大 其大小逐渐变为仅受原料粒度控制 通常 在固体物质的分解和还原反应中 有多种扩散机制控制着核心的长大 在较低 温度下 核心的长大主要由在母相表面上产 物原子的表面扩散所控制 活化能小 而在 较高温度下 长大几乎由进入母相的产物原 子的体积扩散和产物核心间的原子的自扩散 所控制 活化能大 故随温度变化 控制机 制发生变化 直线关系 与去之间往往也表现出非 含 上海金 属 肴色分册如 卷 生这些缺陷的本质原因往往是混合料中存在 约 以上的粗钻粉叫 因此 采 用得自 草酸钻的具有易于分散的多孔结构的钻粉制 造硬质合金 其中形成钻缺陷的倾向将比得 自氧化钻的钻粉小得多 邓 翻妈 玲 阳 翻 一 踌 巧 卜口 肠 汤 诊度一打口 声 圈沮魔对钻粉的形晌 氧化钻的还原 事实证明 在氧化钻的还原中 产物钻 是在氧化物表面上致密地成长的 这与高温 下于草酸钻上形成钻的机理相似 氧化钻密度为 比草酸钻大 得多 单位体积氧化钻可产生单位体积 钻 旦氧化钻中钻原子间距很近 原子自扩 散容易进行 新生钻核无需高动能高温 就 会扩散而连续生长 故钻粒度主要受氧化钻 粒度制约 钻粉比表面也取决于氧化 钻粒度 高温下钻粉 比表面有 所减小 粒度稍有增大 是由于钻颗粒之间烧 结性随温度升高而增大及粒子表面扩散在高 温下加速使钻颗粒长大 表面圆滑化所造成 的 目前结果的潜在应用 通过控制还原温度 从草酸钻所获得的 具有超细一次粒子 卜 的极易分散 的钻粉 对硬质合金生 产中混合料的研磨 过程可能产生有益的影响 它将缩短研磨周 期 提高混合料的均匀性 因此 可望改善 硬质合金的物理机械性能和使用性能 普通烧结硬质合金抗弯强度低的首要原 因就是 产生 了 协左右的孔隙和钻池 产 四 结论 研究了在 温度范围内 用氢 还原具有不同粒度的草酸钻 和氧化钻 制得钻粉的物理性能 指 出原料和温度使钻相生成的局部化学反应机 理发生很大改变 从而引起钻 粉物理性能的 显著改变 所得结论如下 得自草酸钻的钻粉 在 以下 温度