第十章 化学键与分子结构.doc

第十章 化学键与分子结构本章摘要1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力-范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用1. 离子键理论 1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论.一.离子键的形成 1. 形成过程 以 NaCl 为例：1) 电子转移形成离子 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。2）靠静电吸引， 形成化学键 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：横坐标: 核间距r。 纵坐标: 体系的势能 V。 纵坐标的零点: 当 r 无穷大时, 即两核之间无限远时, 势能为零. 下面来考察 Na+ 和 Cl- 彼此接近时, 势能V的变化:图中可见:r r0, 当 r 减小时, 正负离子靠静电相互吸引, V减小, 体系稳定. r = r0 时, V有极小值, 此时体系最稳定. 表明形成了离子键.r 1.7, 发生电子转移, 形成离子键;X 1.7, 实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%.2）易形成稳定离子Na+ , Cl- , 达到稀有气体稳定结构.Ag+ d轨道全充满的稳定结构.而: C和Si 原子的电子结构为, 要失去全部的4e, 才能形成稳定离子, 比较困难. 所以一般不形成离子键.如 CCl4, SiF4 等, 均为共价化合物。3）形成离子键, 释放能量大 在形成离子键时, 以放热的形式, 释放较大的能量.二 离子键的特征 1. 作用力的实质是静电引力 2. 离子键无方向性, 无饱和性因为是静电吸引, 所以无方向性; 且只要是正负离子之间, 则彼此吸引, 即无饱和性. 三 离子键的强度1. 键能和晶格能 以 NaCl 为例:键能:1mol 气态 NaCl 分子, 离解成气体原子时, 所吸收的能量. 用Ei 表示: 晶格能:气态的正负离子, 结合成 1mol NaCl 晶体时, 放出的能量. 用 U 表示:晶格能 U 越大, 则形成离子键时放出的能量越多, 离子键越强.键能和晶格能, 均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致. 通常, 晶格能比较常用. 如何求得晶格能? 2. 玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程, 从已知的热力学数据出发, 计算晶格能. 具体如下:利用盖斯定律, 通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能.H1 Na的第一电离能I1, H2 Cl的电子亲合能 E 的相反数: -EH3 NaCl的晶格能 U 的相反数 -U H4 NaCl的升华热 S而 H5 = - Ei, 所以通过 I1, E, U 和S 可求出键能 Ei.3. 影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力 出发, 影响 F 大小的因素有: 离子的电荷数q 和离子之间的距离 r (与离子半径的大小相关)1) 离子电荷数的影响2) 离子半径的影响半径大, 导致离子间距大, 所以 作用力小; 相反, 半径小, 则作用力大. 3) 离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正负离子的核间距 d 是r+ 和r- 之和:1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定, 得到了F-和的半径, 分别为133pm 和132pm,结合X射线衍射数据, 得到一系列离子半径: 这种半径为哥德希密特半径.1927年, Pauling 用最外层电子到核的距离, 定义为离子半径, 并利用有效核电荷等关系, 求出一套离子半径数据, 称为 Pauling 半径.教材上两套数据均列出. 一般在比较半径大小和讨论规律变化时, 多采用Pauling 半径.3) 离子半径的变化规律a) 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数的离子半径增加. b) 同周期: 主族元素, 从左至右 离子电荷数升高, 最高价离子, 半径最小. 如: 过渡元素, 离子半径变化规律不明显.c) 同一元素, 不同价态的离子, 电荷高的半径小. 如: d) 一般负离子半径较大; 正离子半径较小.e) 周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半径相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似.1. 离子键理论 四 离子晶体的特点1. 无确定的分子量: NaCl 晶体是个大分子, 无单独的NaCl分子存在于分子中. NaCl是化学式, 因而 58.5 是式量, 不是分子量.2. 导电性: 水溶液或熔融态导电, 是通过离子的定向迁移导电, 而不是通过电子流动而导电. 3. 熔点沸点较高: 4. 硬度高, 延展性差: 因离子键强度大，所以硬度高. 如果发生位错: 发生错位, 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故无延展性. 如CaCO3可用于雕刻, 而不可用于锻造, 即不具有延展性. 五 离子晶体的空间结构1. 对称性1) 旋转和对称轴 n重轴, 360度旋转, 可以重复n次： 2) 反映和对称面晶体中可以找到对称面： 3) 反演和对称中心晶体中可以找到对称中心：2. 晶胞晶胞是晶体的代表, 是晶体中的最小单位, 晶胞并置起来, 则得到晶体. 晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成; 二是代表晶体的对称性(即具有相同的对称元素: 对称轴, 对称面和对称中心). 晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小, 直角最多的平行六面体。 3. 立方晶系 AB型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用a, b, c表示, 三个晶轴之间的夹角分别用, , 表示. 我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同, 包括NaCl, CsCl, ZnS. 讨论立方晶系AB型晶体, 首先看NaCl的晶胞:组成具有代表性, 对称性(轴, 面, 中心)也与晶体相同, 所以乙为NaCl的晶胞 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点, 除了立方体的顶点的8个, 无其它, 称为简单立方晶胞. 配位数为8 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点,除了立方体的顶点的8个, 面中心6个, 也为面心立方. 配位数为4总之, 立方晶系有 3 种类型晶胞, 面心立方, 简单立方, 体心立方.四方晶系 , 2 种, 正交晶系, 4 种等, 共有14种类型的晶胞. 4. 配位数与 r+/r- 的关系NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同?1) 离子晶体稳定存在的条件2) r+/r-与配位数从六配位的介稳状态出发, 进行半径比与配位数之间关系的探讨. 此时, 为介稳状态. 如果r+ 再大些, 则出现上述 b) 种情况, 即阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态. 亦即:当 r+ 继续增加, 达到并超过: 时, 即阳离子离子周围可容纳更多阴离子, 为8配位, CsCl型.若r+ 变小, 即:, 则出现 a)种情况, 阴离子相切, 阴离子阳离子相离的不稳定状态. 配位数减少, 4配位, ZnS型.总之, 配位数与 r+/r- 之比相关:且: r+ 再增大, 则达到12 配位; r- 再减小, 则达到3配位.注意:讨论中将离子视为刚性球体, 这与实际情况有出入. 但仍不失为一组重要的参考数据. 因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数.2. 共价键理论 一.路易斯理论 1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论. 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定. 而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成, 而是通过共用电子对来实现.通过共用一对电子, 每个H均成为 He 的电子构型, 形成共价键. 又如: Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型, 解释了X 比较小的元素之间原子的成键事实. 但Lewis没有说明这种键的实质, 适应性不强. 在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时, 遇到困难: 二 价键理论(Valence Bond Theory) 1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论. 1. 氢分子中的化学键量子力学计算表明, 两个具有 电子构型的 H 彼此靠近, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低.H 5eV, 电子难以跃迁, 则为绝缘带; 若禁带的 E HBr HCl, 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的b.p. 在这里最高, 破坏了从左到右 b.p. 升高的规律. H2O, NH3 由于氢键的存在, 在同族氢化物中 b.p. 亦是最高.H2O 和 HF 的分子间氢键很强, 以致于分子发生缔合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最紧密, 4时, (H2O)2 比例最大, 故 4 时水的密度最大. 可以形成分子内氢键时, 势必削弱分子间氢键的形成. 故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高.典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚:5. 离子极化学说简介一.对离子特征的描述 三个方面: 电荷数和半径两点在 1 中介绍过, 第三点是离子的电子层结构, 主要指最外层电子数, 有时涉及次外层.二 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象.离子具有变形性, 所以可以被电场极化.离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能力. 三 影响变形性的因素1. 简单离子 r 大则变形性大, 故阴离子的变形性显得主要. 阳离子中只有 r 相当大的, 如 等, 才考虑其变形性.电荷数的代数值越大, 变形性越小, 如:电子构型, 外层(次外层)电子越多, 变形性越大. 如: 2. 复杂阴离子变形性小r 虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电子能力强, 不易变形.综合考虑, 变形性大的有 变形性小的有 等. 四 影响极化能力的因素极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。r 小则极化能力强, 因为距离小, 作用力大. 极化能力: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, Li+ 的极化能力很大, H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强.r 相近时, 电荷数越高极化能力越强.r 相近, 电荷相同时, 外层电子数越多, 极化能力越强. 原因是外层电子对核的中和较小, 故有效电荷高些. 五 离子极化对键型的影响离子键是离子之间的引力, 正离子的电子转移给了负离子.当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时, 发生极化现象, 负离子的电子云变形, 使两核间的电子云密度增大, 于是离子键的百分数减少, 共价键的百分数增大, 离子键向共价键过渡.阳离子的极化作用 离子极化(相互极化)对键形的影响离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子晶体向分子晶体过渡, 这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低, 在水中的溶解性降低. 从离子键强度考虑, Al2O3 (+3 对 -2) 应比 MgO(2 对 -2) 的m.p. 高, 但事实并非如此. 这说明了 Al2O3 的共价成份更大, 利用离子极化理论考虑, 说明 的极化能力强, 造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体.体会离子键和共价键之间的联系, 两者不是绝对的. 可以通过下例看一下离子键与共价键的关系.例1 测得 KBr 的 =10.41D, 键长 282pm, 通过计算说明键的离子百分数. 解: 282pm = 2.82 m, 由于 = qd故 q = /d = 10.41/(4.8 2.82) = 0.77(电子的电量)所以, 在K+、Br- 上电荷不是 1、1，而是 0.77, 其余电荷在共用, 即为共价成份, 故KBr的离子百分数为 77. 六 相互极化（附加极化）Al2O3 中 对 施加电场作用, 使 变形, 当然 对 也有极化能力, 但 变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是 8e 的 , 而是 18e 或 (18+2)e 的正离子， 不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化).ZnI2CdI2 HgI2只考虑 对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化程度最大的结果, 因为 的 r 最小. 即 ZnI2 的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化. 的变形性最小, 的变形性最大. 故相互极化的总结果是 HgI2 最严重.所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 m.p. 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到阳离子为 等时, 要注意用相互极化解释问题. 七 反极化作用中心的 N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形:HNO3 分子中, 由于 H+ 的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反:我们称 H+