实验 差热分析.docx

实验 差热分析一、实验目的1、熟悉和掌握差热分析仪的工作原理、仪器结构和基本操作技术。2、用差热分析方法测定硝酸钾晶型转变温度，以及五水合硫酸铜的脱水过程。二、实验原理差热分析也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却）过程中，凡有物理变化或化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。熔化、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应；吸附、氧化、结晶等为放热效应；分解反应的热效应则视化合物性质而定。要弄清每一热效应的本质，还需借助其他测量手段如热重量法、X射线衍射、红外光谱、化学分析等。图1 差热分析原理框图及示温曲线和差热曲线将样品和基准物置于相同的线性升温加热条件下（如图1中的示温曲线），当样品没有发生变化时，样品和基准物温度相等（ab段，此段也称为基线），二者的温差T为零（由于样品和基准物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）；当样品产生吸热过程时，样品温度将低于基准物温度，T不等于零，产生吸热峰bcd；经过热传导后，样品和基准物的温度又趋于一致（de段）；当样品产生放热过程时，样品温度将高于基准物温度，在基线的另一侧产生放热峰efg。在测量过程中，T由基线到极值又回到基线，这种温差随时间变化的曲线称为温差曲线。由于温度和时间具有近似线性的关系，也可以将温差曲线表示为温差随温度变化的曲线。 三、仪器与试剂ZCR差热实验装置（南京桑力电子设备厂），电子天平，采样及数据分析计算机，氧化铝坩埚（f54）。同步热分析仪 (STA 409 PC，德国耐驰仪器制造有限公司)。CuSO45H2O（AR），KNO3（AR），a-Al2O3。四、实验步骤实验前请仔细阅读附录中的仪器使用说明。一、差热实验装置的校正与性能测试：KNO3 DTA曲线测定1、取下差热电炉罩盖，露出炉管，观察坩埚托盘刚玉支架是否处于炉管中心，若有偏移应按说明书要求调整。 炉体固定螺栓 2、旋松两只炉体固定螺栓，双手小心轻轻向上托取炉体，在此过程中应注意观察保证炉体不与坩埚托盘刚玉支架接触碰撞，至最高点后（右定位杆脱离定位孔）将炉体逆时针方向推移到底（逆时针方向旋转90）。3、取2只f54氧化铝坩埚，在试样坩埚中称取10-20 mg KNO3，在参比物坩埚中称取相近质量的a-Al2O3粉末，均轻轻压实。以面向差热炉正面为准，左边托盘放置试样坩埚，右边托盘放置参比物坩埚。然后反序操作放下炉体，依次盖上电炉罩盖，并旋紧炉体紧固螺栓，在此过程中仍应注意观察保证炉体不与坩埚托盘刚玉支架接触碰撞。配件盒差热分析电炉冷却风扇差热分析仪4、本型号ZCR差热分析实验装置采用全电脑自动控制技术，全部操作均在实验软件操作界面上完成。打开差热分析仪电源，其他按键无须操作，差热分析仪上“定时”、“升温速率”和“温度显示”三个窗口中有一个会连续闪烁，表示仪器处于待机状态。5、点击打开“热分析实验系统”软件界面。（1）选择通讯串口：点击“通信 通讯口 - com 1”。（2）实验参数设置：点击“仪器设置 控温参数设置”，在弹出窗口中填写报警时间（不报警填0）、升温速率和控制温度。参考温度选择“T0”。（3）数据记录参数设置：点击“画图设置 设置坐标系”，在弹出窗口中填写横坐标时间值范围和左纵坐标温度值范围。点击“画图设置 DTA量程”，在弹出窗口中填写右纵坐标DTA值范围，若不确定可选择10mV。实验中测量数据超出预先设置值时，软件会自动调整显示范围。（4）开始测量：点击“画图设置 清屏”擦除前次实验曲线。点击“仪器设置 开始控温”，仪器进入程序升温阶段，此时差热分析仪上待机状态下连续闪烁的窗口停止闪烁，表示仪器进入控温状态。电脑自动记录和显示温度T0和DTA讯号随时间变化的曲线。（5）测量结束：程序升温段结束后，仪器自动进入恒温阶段，恒温温度即终止温度。点击“仪器设置 停止控温”，关闭电炉加热电源。保存实验数据，如需导出实验数据至其他数据处理软件，可将实验数据另行保存为Excel格式。（6）数据读取：点击“画图设置 显示坐标值”，测量中或测量后均可在软件界面上直接读取任意实验时间的T0和DTA值。注意：若要重新设置实验参数，必须关闭此功能，否则软件直接报错关闭。 以5Kmin-1的升温速率，从室温升温至200C，记录KNO3相变过程的DTA曲线。测定结束后停止差热炉加热，取下差热电炉罩盖（戴耐火手套，使用工具，防止烫伤），将炉体抬起旋转固定（同步骤2），露出坩埚托盘支架。接通冷却风扇电源，将风扇放置在炉体顶部吹风冷却约10-15分钟，至软件界面上炉温“Ts(C)”低于50C。二、CuSO45H2O脱水过程的DTA曲线测定 将试样坩埚取下，倒出样品，擦拭干净，然后装入CuSO45H2O，按上面相同操作方法测定其脱水分解过程的DTA曲线形态与升温速率的关系，升温速率分别为5Kmin-1、10Kmin-1和15Kmin-1，升温范围是室温至300C。五、数据处理与计算1、KNO3相变温度的确定KNO3是被国际标准化组织（ISO）和国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所认定的供DTA（或DSC）用的检定参样之一，热力学平衡相变温度：Tm = 127.7C，升温热分析曲线的外推始点温度Tim = 1285C，峰温Tpm = 1356C。将实验数据转换成Excel文件，并导入Origin数据处理软件。作出T - DT差热曲线。确定相变的外推始点温度和峰顶温度。方法参见附录。2、CuSO45H2O脱水温度与升温速率的关系文献报道CuSO45H2O样品在加热过程中，共有7个吸热峰，其外推始点温度及相应产物分别为：48 CuSO43H2O，99 CuSO4H2O，218 CuSO4，685 Cu2OSO4，753 CuO，1032 Cu2O和1135 液体Cu2O。本实验温度范围内可观察到前三个脱结晶水吸热峰，同时还可能在前两个峰之间夹杂一个液态水气化过程的吸热峰。将数据导入Origin数据处理软件，进行多重峰拟合处理，对比不同升温速率DTA曲线的形态和温度。结合DSC-TG实验数据，分析CuSO45H2O脱水过程的机理。六、思考与讨论 在什么情况下，升温过程与降温过程得到的差热分析结果是近似的？在什么情况下，只能采用升温或降温方法？附录一 ZCR差热实验装置 ZCR差热分析装置主要由：差热分析炉（电炉）、差热分析仪、温度传感器、差热分析软件、电脑和打印机组成。图一 ZCR差热分析装置结构方框图 1、差热分析炉 2、差热分析仪 3、电脑 4、输出设备 5、温控（Ts）热电偶 6、参比物测温热电偶（To） 7、DTA测温热电偶及托盘一、差热分析电炉的结构图二 ZCR差热分析电炉结构示意图 1、电炉座（内含配件盒：两手分别抠住炉座前板标贴两侧凹槽处稍用力即可打开） 2、炉体 3、电炉丝 4、保护罩 5、炉管 6、坩埚托盘及差热热电偶 7、炉管调节螺栓 8、炉体固紧螺栓 9、炉体定位（右）及升降杆（左） 10、水平仪 11、热电偶输出接口 12、电源插座 13、冷却水接口 14、水平调节螺丝 15、炉膛端盖 16、炉温热电偶 17、参比物测温热电偶二、差热分析电炉的使用方法1、电炉放置水平的调节：电炉放置在具有一定支撑力的平整的平台上，调节调整螺丝（14）直至水平器（10）气泡在中心圆圈之内。2、炉管中心位置的调节：取下保护罩盖（4），取去炉顶端盖（15），观察炉管（5），应在炉膛中内，用调节炉管三只调节螺栓（7），使炉管（5）处于炉膛中央后。拧紧三只炉管调节螺栓（7），使炉管稳固地置于炉膛中央，避免因样品杆坩埚等因素引起的基线偏移。3、试样和参比物坩埚的放置：逆时针旋松两只炉体固定螺栓（8），双手小心轻轻向上托取炉体至最高点后（右定位杆脱离定位孔），将炉体逆时针方向推移到底（900），此时将符合试验要求的两坩埚分别放置在托盘（6）上，左边托盘放置试样坩埚，右边托盘放置参比物坩埚。然后反序操作放下炉体，并旋紧炉体紧固螺栓（8）。4、用配备的橡胶管将电炉冷却水接口（13）与自来水（冷却液）相连接，实验开始前，必须先开通冷却水。5、差热分析炉与差热分析仪的连接：用配备的加热炉电源线将差热分析电炉与差热分析仪连接，一端插入电炉后面板（12）处，另一端插入差热分析仪后面板分析炉电源处。用配备的数据线将差热分析电炉与差热分析仪连接，一端接电炉后面板（11）处，另一端插入差热分析仪后面板热电偶输入插孔处。配备的另一根数据线是差热分析仪与电脑的连接线，用时只需两端分别插入差热分析仪后板RS-232串行口，电脑RS-232串行口插座上即可。注： 炉体的升降虽有定位保护装置，但在放下炉体（2）时，务必将炉体（2）转回原处，将定位杆插入定位孔后，再缓慢向下放入。高钢玉管是坩埚托盘支撑杆又是差热分析炉两只热电偶的套管，即细又脆，制作难度大，故价格昂贵。所以托取或放下炉体时要特别小心，轻拿轻放，以免碰断。三、差热分析仪结构原理图三 差热分析仪原理框图四、 差热分析仪的使用方法1、差热分析仪前面板图四 差热分析仪前面板示意图1）电源开关：差热分析炉和差热分析仪总电源开关。2）参数设置：本型号实验装置全部采用计算机控制，该类按键功能取消。3）TO/TS/TG：温度显示键。TO参比物温度。 TS加热炉温度。TG设定差热分析最高控制温度。4）指示灯：TO、TS、TG仅其中某一指示灯亮时，温度显示器显示示值即为与之对应的温度值，三只指示灯同时亮时，显示器显示示值为冷端温度。（作热电偶自动冷端补偿用）5）采零 ：清除T的初始偏差。6）T（uV）：DTA 显示窗口。7）温度显示（）：TO、TS、TG及冷端温度显示窗口01100。8）升温速率（/min）：升温速率窗口 1/min20/min。9）定时（S）：定时器显示窗口 099S（10 S内不报警）2、差热分析仪后而板图五 差热分析仪后面板示意图1）T模拟输出：T模拟信号输出，可与记录仪连接使用。2）热电偶输入：与分析炉热电偶输出相连接。3）分析炉电源：提供分析电炉的加热电源。4）电源插座：提供差热分析仪和差热分析炉的总电源。5）保险丝：0.5A 10A3、差热分析仪的操作步骤1）外观检查：检查差热实验装置整机及配套备件是否完全相符，温度传感器与仪器编号相对应，并检查外观应完好无损。2）通电检查：外观检查合格后，先将差热分析仪接通电源，此时各显示器均有显示，（其中某一位字符闪烁，属正常）无缺字、缺笔划等现象。3）参数设置及操作步骤 本型号ZCR差热分析实验装置采用全电脑自动控制技术，全部操作均在实验软件操作界面上完成，差热分析仪仅需打开电源即可，其他按键无须操作。为使操作简单、明了，现举例进行参数设置的操作步骤介绍。例 某差热分析实验由室温升至1100，升温速率12/min，无报警记录时间，应按下述步骤进行： a）接通电源后，差热分析仪上“定时”、“升温速率”和“温度显示”三个窗口中有一个会连续闪烁，表示仪器处于待机状态。点击打开“热分析实验系统”软件界面。b）选择通讯串口：点击“通信 通讯口 - com 1”。c）实验参数设置：点击“仪器设置 控温参数设置”，在弹出窗口中填写报警时间（不报警填0）、升温速率和控制温度。参考温度选择“T0”。d）数据记录参数设置：点击“画图设置 设置坐标系”，在弹出窗口中填写横坐标时间值范围和左纵坐标温度值范围。点击“画图设置 DTA量程”，在弹出窗口中填写右纵坐标DTA值范围，若不确定可选择10mV。实验中测量数据超出预先设置值时，软件会自动调整显示范围。e）开始测量：点击“画图设置 清屏”擦除前次实验曲线。点击“仪器设置 开始控温”，仪器进入程序升温阶段，此时差热分析仪上待机状态下连续闪烁的窗口停止闪烁，表示仪器进入控温状态。电脑自动记录和显示温度T0和DTA讯号随时间变化的曲线。f）测量结束：程序升温段结束后，仪器自动进入恒温阶段，恒温温度即终止温度。点击“仪器设置 停止控温”，关闭电炉加热电源。保存实验数据，如需导出实验数据至其他数据处理软件，可将实验数据另行保存为Excel格式。g）数据读取：点击“画图设置 显示坐标值”，测量中或测量后均可在软件界面上直接读取任意实验时间的T0和DTA值。注意：若要重新设置实验参数，必须关闭此功能，否则软件直接报错关闭。 附录二 熔融温度和结晶温度的读取方法 1、熔融温度的读取方法：熔融峰温（Tpm）取熔融峰顶温度；外推熔融起始温度（Tim）是取低温侧基线向高温侧延长的直线和通过熔融峰低温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度；外推熔融终止温度（Tem）是取高温侧基线向低温侧延长的直线和通过熔融峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度。呈现两个以上独立熔融峰的，求出各自的Tpm、Tim和Tem。另外，熔融缓慢发生，熔融峰低温