纳米碳纤维制备CVD工艺参数总结.doc

C V D工艺参数总结（内部交流资料，整理：周建伟，2005年4月1日-5月7日）化学气相催化法与其它方法相比具有很多优点：反应设备简单，成本低且易于设计；可实现大规模生产；反应在中等温度进行，并且副产物比其他方法少；通过调控反应条件(温度，压力，时间，原料)可以很容易控制反应过程，并可实现控制碳管的尺寸，产率，形貌等，可以制备长甚至超长的碳纳米管；原料成本低等。在过去的几年中有大量文献报导化学气相催化法制备碳纳米管，以及影响其结构参数的工艺因素6。化学气相催化法制备碳纳米管按照催化剂存在或加入方式可以分为三种：固定催化法，喷淋法，浮动催化法。催化剂一般使用过渡金属元素Fe，Co，Ni或其组合，有时也添加稀土等其他元素及化合物。详见参考文献6。CVD法产物的特点：CVD制备的多碧碳纳米管为缠结在一起的针状弯曲型多层同轴套即多碧管。此外，CVD法制备的多壁碳纳米管结晶度不高，存在许多的缺陷可以通过石墨化处理（真空或惰性气体保护下，理论上2300oC可以完成石墨化处理，实际处理温度2800oC-3000oC）大幅提高结晶度改善性能18。CVD法制备CNT的参数：最优参数的确定非常的不易，建议用正交实验来减少实验时间和次数。CNTs产率（Yield）：MCNTs为产物纯化后纳米碳管的质量，Mcat为所用催化剂的质量。注：有些文献上的产率公式复杂一些。In this paper we summarize the effect of the process parameters on CNT features, amount and growth rate are described. The growth time, the substrate temperature, the total pressure, the hydrocarbon concentration and the nickel to alumina ratio were varied in order to study the effect on the growth rate and quality and to find relationships between the total product amount and the process parameters.The experimental results also indicated that, in the growing process of carbon nanotubes, the rate-determining step was dependent upon the conditions of preparation (i.e. feedgas used, reaction temperature, flow-rate of the feedgas, etc.).561反应室的形状和直径 小管单位面积产率远大于大管产率1。2反应气体及流速（1）载气的确定30发现：当N2 作载气时，所得碳管管径最大，碳管直径在5080nm 左右，在管壁上均附着少量无定型碳。H2 作载气时，产物形貌更加纯净，管壁上较少附着无定型碳等杂质，可以得到管径最小，长度达2060m 长的纳米碳管。当以1 1 的比例混入H2和N2 作为载气，所得碳管直径大于单纯使用H2 作为载气，但纯度低于使用H2 作载气的情况。通过形貌图分析可以发现，C2H2 分解是一个可逆反应，H2 作载气，在合成纳米碳管过程中，不但可以起到还原催化剂、运送碳源气体和尾气，而且可以增大氢压，控制乙炔的分解程度，使其发生催化裂解生成高活性的原子态碳时，和催化剂形成一个良好的溶解析出的平衡体28 ，使纳米碳管能够充分形核生长，所以得到了形貌和长径比更好的多壁纳米碳管30。文献42也有类似的陈述：The precursors ratio (H2/CH4) in reactor feeding plays an important role as well. A gaseous mixture with more than 13% by volume of hydrogen reduced considerably the methane conversion during the process because hydrogen is one of the reaction products (Eq. (1). A high content of hydrogen in the precursors contributes, together with the H2 produced during the reaction， to move the reaction again towards the methane formation reducing the number of active carbon atoms on the catalyst surface and consequently the amount of grown nanotubes. The optimal feed composition found was 10 sccm of hydrogen diluted in 70 sccm of methane.For the CNT formation mechanism the following steps can be proposed : (i) methane decomposition at the surface of the nickel crystallite; (ii) formation of surface carbide in the reaction zone; (iii) carbon diffusion into the crystal volume; (iv) carbon release, after some oversaturation, at the Ni surface.随着载气中氢气比例的增大，碳纳米纤维的直径呈现逐渐减小的趋势，其直径的分布范围也逐渐变窄.H2作为载气可以分解不具有催化活性的金属碳化物形成具有催化活性的金属，而且它可以除去覆盖在金属表面的石墨层，减少了碳纳米管表面无定型炭的沉积。通过产物产率计算和TEM 形貌观察发现，H2 作为载气不但可以获得最大的产率，而且可以得到形貌更好和长径比最大的多壁纳米碳管;载气在CVD 法反应中不仅起到了运输发应气体和尾气的作用，而且对于产物的结构和纯度有很大的影响。通过TG分析可发现，引入氢气，所得纳米碳管结构缺陷最少，热稳定性更好30。氢气还可以让催化剂颗粒在基片表面分布均匀，同时使颗粒大小趋向一致，这有利于直型碳管的生长 17。Relatively pure CNTs could be obtained with hydrogen as the carrier gas but with poor product rate compared with the CNTs with no carrier gas. Proper amount of CNTs with pure characteristic could be obtained with nitrogen as the carrier gas. Finally,a growth mechanism of section-seal is proposed for analyzing the growth process of general CNTs.55It is found that the H2plasma treatment is a crucial step to maintain the activity of catalyst prior to the reaction of acetylene gas for the nanotube growth51不过文献13实验中发现当反应气体中不加入氢气时对碳纳米管的生长并不多大的影响，由于乙炔分解也能放出氢气所以氢气影响的是乙炔的分解速率和反应气体中的碳浓度。所以一般采用H2作为载气。（2）碳源气体的确定由于CH4储量丰富，目前工业上使用较多的气体，拥有很多的优势，例如CH4在制备CNT上也有优势：52 found that the morphology of carbon deposits over MgO supported Fe catalyst during chemical vapor deposition (CVD) processwas closely related to the thermodynamic properties and chemical structures of hydrocarbon precursors. Six kinds of hydrocarbons(methane, hexane, cyclohexane, benzene, naphthalene and anthracene) were used as carbon precursors in this study. Methane which has a pretty simple composition and is more chemically stable was favorable for the formation of high-purity single walled carbonnanotubes (SWNTs).纳米碳管的形貌和结构随碳源气的变化而有所不同。由CH4 制备的纳米碳管长径比大，管壁光滑，形貌规整;而由C3H6 制备的纳米碳管，产物中有少量无定形物，且管壁不光滑，有折点出现6。陈萍等2-5报道了在负载Ni催化剂上于较低温度下催化裂解CH4制备管径均匀碳纳米管的方法并进行了谱学表征。2 CHENPing(陈 萍)，WANGPei-Feng(王陪峰)，LINGuo-Dong(林国栋)etal.Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)J，1995，16(11):178317843 CHENPing(陈 萍)，WANGPei-Feng(王陪峰)，LINGuo-Dong(林国栋)etal.J.XiamenUniv.(Nat.Sci.)(厦门大学学报，自然科学版)J，1996，35(1):61664 ChenP.，ZhangH.B.，LinG.D.etal.CarbonJ，1997，35(10&11):149515015 CHENPing(陈 萍)，WANGPei-Feng(王陪峰)，LINGuo-Dong(林国栋)etal.Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)J，1998，19(5):7657696 李轩科，厚植等. 不同碳源气制备纳米碳管的研究. 光散射学报，2003，15（1）.（3）氢气/碳源气体比例除催化剂外，可以改变气体的总流量及调整氢气和碳源的含量比例来提高产量。但碳源气体的含量应该低于氢气的含量。增加碳源气体的含量可以提高产量，但如果碳源气体的含量大于氢气的含量将会导致碳黑将出现，这种现象和总流量无关1。在碳源气体的含量应该低于氢气的含量情况下：原料气配比较低时， 碳源气体含量相对较高，反应开始阶段产生的碳原子和氢气浓度较高，氢气还原产生的催化剂活性位较多，碳原子容易覆盖在催化剂表面上，使催化剂失活。原料气配比较高时， 碳源气体的相对浓度降低， 碳源气体与催化剂的接触机会减少，分解产生的碳原子浓度降低。因此，存在一个最佳原料气配比2137，此时，既保证催化剂上有一定的碳原子浓度，又不会产生碳原子过剩，使得催化剂上的活性碳原子浓度趋于恒定，较好地解决了碳原子的产生和碳原子在催化剂上生长纳米碳管不同步的矛盾。需要指出，在考虑原料气配比时，要结合其它因素如温度等综合考虑。一般认为，温度较高时， 碳源气体较容易分解为活性碳原子，原料气配比要相应升高，温度较低时，则原料气配比可以相应降低37。Increasing the CH4 content in the atmosphere resulted in an increased number of walls41。（4）气体总流量在一定范围内纳米管的产率随总气量的增加而增加，但超过一定量，会引发一种灰色海绵状碳黑的生长121。16发现原料气进气速度提高以后，于600和700制备的碳纳米管变短，而碳纳米管的外径和内径基本不变.提高原料气进气速度，V(CH4)/V(H2)比以更快的速度提高，可以更短的时间达到使整个反应停止所需的CH4浓度极限，生成的碳纳米管则会变短。这一结果也证明了前面所说的CH4达到某一浓度时，整个反应会停止，是导致碳纳米管生长得短的主要原因。（5）其它辅助气体在原料气中加入少量水(H2O分压0167210kPa)时，CH4在氧化物和碳化物上分解为无定形碳的反应被抑制，在Fe2Mo合金上分解为SWCNTs的反应相对增强，因而可得纯度较高的SWCNTs，但在水量再增大(原料气中H2O分压217kPa)时，由于水抑制Fe和Mo的氧化物还原为金属和合金，无法使CH4催化分解得到SWCNTs，同时水也抑制了无定形碳的生成，因而无任何碳产物生成19。反应气中少量水(室温下反应气的湿度约5%)的引入提高了产物中SWCNTs的含量.初步分析认为，水在反应过程中起到了提纯作用，从而降低无定形碳生成率.此外，还发现水的引入缩小了产物中SWCNTs的管径分布20。24发现碳纳米管的平均长度随着NH3 浓度的增大而增大，这是由于溶解在NiFe 催化剂的N 增强了碳从NiFe 催化剂析出的缘故。同时，NH3 浓度较大时，一些含N 的重离子对碳纳米管的刻蚀作用较强，刻蚀掉碳纳米管壁上的一些碳原子在碳纳米管的壁上产生了孔洞。3催化剂值得推荐的一篇更系统化的总结性文献74催化效率和碳源气体有关，通常认为钴催化作用最好，镍次之，铁70最差24，但是对不同的碳源气体，催化效率并不一定是这样的。此外，一般认为复合催化剂的催化效果好于单一元素催化剂5 45。催化剂制备的关键是控制金属催化剂颗粒大小与载体表面的相互作用。反应气体碳源的不同，其分解能力，方式及分解中间物也会不同；裂解温度和压力因气氛不同而异。温度高则催化剂的活性高，但活性失效也快，从而得到的CNT较厚，其中有无定形碳生成；反应时间与流速直接影响CNT的长度。制备方法决定了催化剂颗粒大小，分布，活性及与载体作用的稳定性，制备上的差异使生长出的CNT形态各异。（1）催化剂粒径催化剂粒径的大小决定了纳米碳管的大小和密度10 39 47 63，催化剂颗粒越细，所长出的碳纳米管就越细，碳纳米管的管壁层数就越少101340，文献10理论计算及观测表明，生成纳米碳管的催化剂颗粒存在一个临界值，当催化剂颗粒尺寸小于临界值时，才能生成纳米碳管，而尺寸大于临界值时是不会生成纳米碳管的。一般说来，纳米碳管的直径与催化剂颗粒的直径相当。因此催化剂颗粒的有效分散是制备管径小，粗细一致高纯度纳米碳管的重要因素之一。更有吸引力的是，文献48得出催化剂粒径和CNT存在一定的比例关系：The ratio between catalyst particle and CNT diameters was close to 1.6 and independent of the experimental conditions,thus revealing an astonishing universality in the growth process. It was found that the CNT growth rate depends strongly on the catalyst particle size. An optimum particle size exists for the maximum growth rate, which has been demonstrated at two different temperatures. Therefore, small particle sizes do not necessarily lead to a high growth rate, and proper control of the catalyst particle size is critical for a high CNT production rate. Any parameters that have potential impact on the metal particle sizes, such as calcination or reduction process, might influence the growth rate. The growth rate also increases significantly with the metal loading. The growth process has been interpreted by a mathematical model,which explains the experimental results successfully.54Small Ni crystals yield a low growth rate and fast deactivation and thus a low final yield of CNF. Large Ni crystals reduce the growth rate because of low surface area. An optimum growth rate and yield of carbon nanofibers can be achieved on optimally sized Ni crystals (around 34 nm). A model has been proposed for interpreting the kinetic effects of the Ni crystal size based on a detailed mechanism of the carbon nanofiber growth. The reduced coking rate on a small-sized Ni crystal is a result of increased saturation concentration of CNF and thus a low driving force for carbon diffusion through the Ni crystals. As a consequence,the surface coverage of carbon increases, which enhances the formation of encapsulating carbon and thus the deactivation. Both the low initial coking rate and the fast deactivation result in a low yield of carbon nanofibers on small-sized crystals. The results also indicate that hydrogen has a significant effect on the formation of CNF,and an optimum partial pressure of hydrogen exists for the CNF growth.65（2）催化剂载体目前的选用的基体有很多，主要有：Ti，Al，Si，Glass，Carbon Black ，CF，SiO2，AL2O3，MgO60，TiO2，CaCO3等。The activity differences found for the various supports can be explained by the necessary localisation of the catalytically active components on the outer surface,at those places of support where a MWNT can easily accommodate, i.e.,in the big pores like the silica has.62Supports play an effective role in exposing the catalyst metals in favor of CNTs production and simultaneously metals also have some degree of affinity to support to expose them over for CNTs production.57（3）催化剂的种类及组成催化剂目前一般集中在过渡金属元素。不同的催化剂在相同的温度下制备的碳纳米管的形态和内部结构有很大的差异。其中Fe-MgO催化剂制备的碳纳米管管径粗，且大小不均匀，而Ni-MgO催化剂制备的碳纳米管管径较细，较均匀。碳纳米管的产率随着裂解温度的变化而改变。Fe-Mg催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而提高，而Ni-Mg催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而降低。Fe-MgO催化剂制备碳纳米管，在1073K甚至更高的制备温度才能达到其最高产率。Co-MgO催化剂制备碳纳米管的产率在973K左右产率较高而用Ni-MgO催化剂制备碳纳米管，则在873K甚至更低的制备温度就能达到最高产率15。文献10已经证明，催化剂的组成及结构特征决定了纳米碳管的产率与管径。目前研究了一些合金元素目的在于更好地分散催化剂金属离子，从而减少催化剂颗粒在高温时的熔合或团聚，尤其是小颗粒，使其能在高温下保存而不降低活性，在相同的温度下往往比纯催化剂颗粒得到的CNT的半径更小，产率也更高63。另外加入共催化剂粒子可以起到降低合成的温度61。目前有报道的是用Al，Mo36 454657586769，Pd616372，Rh72 ，W75等。而且这些共催化元素的加入一般能显著的提高碳纳米管的质量和产率同时还能降低所得到的CNT的半径72。例如：文献14使用硅胶分散剂的催化剂生成的纳米碳管纯度就比直接使用纳米金属颗粒（注意该文中的金属颗粒不是纳米级的）纯度高，而后者生成的是纳米碳管与纳米碳纤维的混合体。在复合催化剂中，催化剂活性并不时随着有效成分（真正起催化作用的金属元素）增加而提高的，而是存在一定的范围，这个范围视有效成分和共催化剂元素的相互作用变化而变化；一定范围内，催化剂活性随着催化剂活性成分的增加而增加，从而提高CNT的产率；但随有效成分的继续增加，催化剂的活性开始下降，碳纳米管的产率也相应下降34354250576468。而且有效成分不同得到的CNT的半径和形态也不同506468。（4）催化剂预处理一般存在一个最佳的焙烧温度，而在高温和低温焙烧后，最后得到的产物能明显看到无定型碳存在，这说明高温处理后，催化剂的活性反而不高，究其原因应该是高温下焙烧时，一是部分催化剂被烧结，晶粒涨大而使催化剂活性降低，二是温度升高，催化剂的碱性降低导致酸性过强，碳沉积于催化剂表面的速率不一致，因而有大量的无定型碳包覆在催化剂和碳管表面而使催化剂失活。 而在低温时，仅有少量的单壁碳管生成，大部分催化剂被无定型碳包覆，应该与该温度下催化剂活化程度不够和碱性较强有关，使得催化性能变差76-77。把催化剂的预还原与纳米碳管的生长结合起来，大大缩短了反应时间，节省了反应气，提高了生产能力，使CVD 法大规模生产纳米碳管成为可能37。焙烧时通入H2的影响：氢气的通入一般可以使催化剂的活性时间延长，从而有利于CNT的生长。在控制好工艺和反应温度的情况下，在氢气气氛下焙烧，得到的CNT直径分布可以非常的窄71。焙烧时通入N2的影响：the presence of nitrogen can enhance the carbon diffusion in the catalyst foils. The experiments on CNT growth by both MPCVD and ECR-CVD under different nitrogen-containing atmospheres were conducted. The results show that the presence of nitrogen can promote formation of the bamboo-like CNTs, but they can also be formed without the presence of nitrogen using ECR-CVD. By comparing with hydrogen, the role of nitrogen during catalyst pretreatment and possibly at the initial stage of CNT growth is to promote nano-particle agglomeration due to greater bombardment energy. The role of nitrogen in CNT growth or bamboo-like CNT formation is basically to prolong the passivation of the front catalyst surface to enhance carbon diffusion.73（5）催化剂的制备方法目前有溶胶-凝胶法，气凝胶法，柠檬酸络合法26，电沉积法，化学镀，浸渍法（载体在硝酸盐等溶液中浸渍后在适当的温度下煅烧66）等。脉冲电沉积法可能是比较理想的在CF上制备纳米级的催化剂颗粒的方法。详细见打印出的文献。4反应温度一般来说，采用催化剂CVD法生产多壁碳纳米管时，多壁碳纳米管的形成需要经过一系列过程，主要有17：(1)乙炔分解；(2)碳原子扩散到催化剂表面；(3)碳原子吸附到催化剂颗粒表面；(4)碳原子聚集，在催化剂表面形核；(5)碳纳米管生长。根据热动力学原理，在整个反应过程中，过程(1)，(2)及(4)和反应温度成正比，温度高有利于碳纳米管合成。其他过程和反应温度成反比，温度高不利于碳纳米管合成。很明显，温度是控制碳纳米管生长速度的最主要因数。文献811均认为在上述机理中扩散是速控步。在催化剂周围，脱氢后的吸附碳与碳蒸气达到近似的动态吸脱附平衡，吸附碳原子从吸附晶面通过(准液态)金属体相扩散到碳纳米管生长晶面的步骤与气相碳原子沉积生成无定形碳的步骤构成平行反应。可以想象，当反应温度偏低时(如500 oC)，气体流到石英舟时还未具备合成碳纳米管所需温度，催化裂解反应困难，难以沉积纳米管。而低温时，由于扩散阻力大，只有那些吸附在小颗粒上的碳原子能从被吸附晶面通过(准液态)金属相扩散到碳纳米管生长晶面，根据Colomer提出的生长模型，所生成的碳纳米管中主要为小直径的碳纳米管，更多的吸附碳原子通过气相沉积生成了无定形碳。升高反应温度，一方面更有利于活化能大的过程；另一方面减少了吸附碳原子通过(准液态)金属相扩散时的阻力，使得吸附在较大催化剂晶粒上的碳原子也能够从被吸附的晶面通过(准液态)金属相扩散到碳纳米管生长晶面，从而使无定形碳的含量减少。而在较高温度(如750oC)下，碳物种的生成速率可能超过其扩散及堆集成管速率，使得生成的碳物种来不及向碳纳米管生长区迁移扩散而在催化剂颗粒表面无规则地堆积并覆盖其活性表面，从而导致催化剂失活和整个反应过程受阻。若温度过高，催化剂会出现烧结现象，从而造成催化剂失活，使催化裂解反应无法充分进行。在文献1实验的温度范围内，低温几乎不影响乙炔的分解速度及碳原子向催化剂颗粒表面扩散的速度，但可提高碳原子在碳纳米管上的沉积速度。低温生长的多壁碳纳米管直径较大，一般大于60nm。(和上面的论述矛盾！)在低温时很容易获得碳纤维。因此，我们认为应存在一个温度区间12328，既能获得较高的产量又可生长出较小直径的多壁碳纳米管。根据我们的观测，当温度升高到800oC时，碳原子吸附到催化剂颗粒表面最慢。我们的实验也显示，在反应温度为600800oC时，碳纳米管的产量高，纯度低，外径大，管壁厚。此外，这种产品还含有较多碳纤维。这是因为碳原子或乙炔分子快速到达催化剂表面及正在生长的多壁碳纳米管上，这导致快速生长的多壁碳纳米管有较大的外径。在反应温度为780820oC时，碳原子或乙炔分子到达催化剂表面及正在生长的多壁碳纳米管上速度较慢，所以生长的多壁碳纳米管的生长速度减慢产量下降，但直径变小。我们认为，在690710oC温度区间内，可获得高产量，小直径的多壁碳纳米管。在660oC生长的壁碳纳米管直径集中在60nm左右。700oC时，直径分布不均匀，在1040nm之间；780oC时，直径分布较均匀，在1020nm之间实验结果显示在700800oC之间，反应温度对多壁碳纳米管直径的影响较小。制备温度对碳纳米管半径的影响：文献12测得随着合成温度的升高(002)晶面的层间距从3.45减小到3.32，即随着合成温度的升高，碳纳米管(002)晶面的层间距减小.低温(650oC)有利于生成直径小且均匀的多层碳纳米管(2030nm)，而高温(大于750oC)则有利于生成直径大的多层碳纳米管(大于3050nm)。文献28 63也有类似的结论。温度对碳纳米管半径的影响，可能还和催化剂有关15：以Fe-MgO为催化剂制备的碳纳米管随着制备温度的升高，管径有增大的趋势(由30nm增大至100nm)，管腔结构变得不明显.而以Co2MgO为催化剂制备碳纳米管的管径无明显变化，但随着制备温度的升高，管腔结构变得明显.以Ni2MgO为催化剂制备碳纳米管管径亦无明显变化，但随着温度的升高，无定型碳的沉积变多。另外，需要注意的是12，随着温度的提高催化剂的粒径可能有增大的趋势，从而导致所制备的碳纳米管的直径增大。在采用甲烷为反应物，Al2O3为催化剂载体的体系中，避免无定形碳以得到较高纯度的单壁碳纳米管的关键在于较低的反应温度和催化剂载体的预处理。由于高温下金属催化剂颗粒大小的多样性，将导致生成多种直径的单壁碳纳米管。较低的反应温度有利于较小直径的单壁碳纳米管的生成，且对管径的选择性也有利33。制备温度对碳纳米管产率的影响：温度太低时几乎不能得到碳纳米管，原因可能是低温下碳在催化剂表面的吸附与碳纳米管本身的生长速度不一致。在碳纳米管形核前有过多的碳在催化剂表面沉积，导致催化剂失去催化的能力13。Fig. 2 shows the effect of reaction temperature on the amount of C formed at constant growth time (30 min), pressure (100 mbar) and H2/CH4 ratio (10/70). The methane decomposition reactionis a moderately endothermic cracking reaction. As a consequence,an increase in temperature should give an exponential growth of the equilibrium constantOn the contrary of the prediction from Eqs. (1) and (2)， the experimental data show a maximum C rate production at 600 . A possible explanation of the low activity below 550 is that the catalytic components,nickel and alumina,have a strong interaction that make difficult the metal reduction at low temperatures42 49.文献15在8731073K内，以Fe-MgO为催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而提高，1073K甚至更高的制备温度才能达到其最高产率。以Co-MgO为催化剂制备碳纳米管的产率在973K左右产率较高。而以Ni-MgO为催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而降低，在873K甚至更低。制备温度对碳纳米管形貌的影响：碳纳米管的拉曼光谱图可以看出，随着制备温度的升高，碳纳米管的G峰变得尖锐，暗示着石墨化程度的提高15。（对文献15的实验方法-正交实验应该值得学习）。文献28也有类似的结论。5升温速度以10oC/min升温后进行生长发现碳纳米管产量较少，催化剂大块团聚烧结，但在以很高的升温速度升温到750oC并立即进行碳纳米管的生长，结果发现碳纳米管的质量很好，而且碳纳米管的产量很高。如果升温速度低，那么催化剂在低温的时间就长，碳浓度过高，从而造成只能生成出少量的碳纳米管。催化剂的还原速度非常快，大约10s后大部分几被还原，纳米级的颗粒会很快烧结在一起，而使催化剂失去活性。所以升温过程要尽量短，最好是升温很生长同时进行。生长出的碳纳米管一旦将纳米级催化剂颗粒分开后，颗粒就不会再烧结在一起了13。另外，文献37认为以较低升温速率生长纳米碳管时，反应体系所处低温环境时间长，碳源气体分解产生的碳原子活性相对较低，碳原子的形核功相对较小，这时碳原子容易形核生成纳米碳管晶核，但此时碳源气体分解成碳原子浓度低，使得纳米碳管的活性端更容易封口，此后产生的碳原子由于没有足够的纳米碳管晶核而只能以无定形碳和碳纤维等形式沉积下来。随着升温速率的加快， 碳源气体分解成碳原子的速度也相应增加，较好的阻止了纳米碳管的活性端封口，从而使无定形碳或碳纤维等杂质大大减少。6反应时间反应时间对产率的影响：文献1在实验过程中发现，多壁碳纳米管在沉积的前30min快速生长，然后在接下来的20min缓慢生长，当多壁碳纳米管在瓷舟中生长到一定厚度(大约25mm)时，生长几乎停止（文献13也有同样的现象）。认为，这种情况的出现主要是在多壁碳纳米管生长的初期，乙炔(碳原子)很容易到达瓷舟底部并和催化剂发生作用，从而多壁碳纳米管快速生长，随着多壁碳纳米管生长厚度增加，乙炔向瓷舟底部催化剂扩散开始受到碳纳米管本身阻碍，扩散速度减慢，当碳纳米管生长到一定厚度后，乙炔不能到达瓷舟底部和催化剂发生作用，生长停止1。反应时间与碳纳米管的产率不成正比，有一最佳反应时间。文献15 考察了反应时间对碳纳米管产率的影响，在反应温度973K下，以Ni-MgO为催化剂，反应12h碳纳米管的产率明显增大，而2h以后，产率没有明显的变化。其原因可能是当反应时间达2h后，绝大多数催化剂颗粒被碳包覆，因此不再有新的碳纳米管生成，致使碳纳米管的产率达到平衡。文献32在维持反应温度和气体流量不变的条件下，随反应时间的延长，在反应时间小于90 min 时，碳纳米管的产率增长较快，90 min 后产率的增长减慢，最后趋于平缓。在反应过程中产率的变化可归结为，反应初期，催化剂被氢气还原而激活，具有较高的活性，CH4 首先在催化剂表面裂解形成活性碳原子，活性碳原子通过催化剂内部和表面扩散，在催化剂底部长出纳米管，同时将小的催化剂颗粒抬起。随反应时间的延长，甲烷裂解形成活性碳原子，活性碳原子扩散和生成碳纳米管一系列反应不断进行，反应时间达到180 min 时，产率达9.4； 在反应时间大于90 min 后，继续延长反应时间，催化剂的活性降低，使得碳纳米管的生长速率下降，显示出产物的产率增长变缓。反应时间对碳纳米管形貌的影响：文献29以纳米级NiO/ SiO2 气凝胶作催化剂，在适宜的反应条件下，催化裂解CH4 得到形态结构较理想的碳纳米管。在一定反应时间内，随反应时间延长，碳纳米管的长径比增加，而直径的变化不大。文献32也认为在一定反应时间内，随催化裂解反应时间的增加，碳纳米管的长度也随之增加，而直径没有明显变化。文献55也有相同的结论：The results showed that the reaction time brought no significant influence to the diameter of CNTs,but the average length of the CNTs was obviously increased with prolonging the reaction time.As shown in Fig. 1 the amount of carbonaceous product C (including CNT) formed during the reaction increased with the increase of growth time, while keeping constant the temperature (600 8C),the pressure (100 mbar) and the H2/CH4 ratio (10/70)42.The growth rate rapidly decreased after the first 30 min of reaction,then for long reaction times tended to flatten (Fig. 1). It is probable that there is a difference in the nucleation time of the nanotubes; some of them nucleate very quickly and they are still growing in length,while others start to nucleate. Once there is no further nucleation of new nanotubes,a constant rate of reaction product is reached42-44.7反应压力The effect of the pressure on the reaction kinetics was tested with a growth time of 30 min and a temperature of 600 oC. An increase of the total pressure involves an increase of the reaction products concentration, but the effect is dimmed at pressure higher than 100 mbar due to the levelling effect of hydrogen partial pressure (Eqs. (1) and (2). With an increase of pressure from 20 to 100 mbar there was a considerable increase in the concentration of the reaction products. Beyond this value, the amount of C formed during the growth process reached a plateau, a further increase of pressure gave rise almost to the same yield42.In the thermal CVD processes, the catalyst passivation due to the slow carbon diffusion rate limiting and the consequent amorphous carbon formation on the catalyst surface was considered to be the main reason hampering carbon nanotube growth at low temperatures. The amount of amorphous carbon decreases apparently with the decrease of the process pressure for the low-temperature growth of CNTs.53Experiments and modeling are performed to predict the effect of gas pressure on species distributions and nanotube growth rate under specific conditions of synthesis of