锑变质共晶硅的异质形核.doc

特种铸造及有色合金SPECIAL CASTING & NONEFRROUS ALLOYS2000No.1P.13-15锑变质共晶硅的异质形核亓效刚陈俊华江旭彪摘要：采用金相和扫描电镜分析研究了锑、镁在铝硅合金中的存在形式和变质机制。结果表明，锑、镁在铝硅合金熔体中主要以Mg3Sb2的形式存在，在凝固过程中，Mg3Sb2作为共晶硅的异质核心，促进共晶硅相的形核，从而达到了变质的目的。关键词：铝硅合金锑镁共晶硅异质形核分类号：TG146.1+8,TG146.2+2，TG292文献标识码：A文章编号：1001-2249(2000)01-00013-03Heterogeneous Nucleation of Eutectic Silicon Modified with SbQi XiaogangChen JunhuaJiang Xubiao(Shandong University of Technology)Abstract：Modification mechanism and existing form of Sb and Mg in Al-Si alloy were studied by using optical microscope and scanning electron microscope.The results showed that Sb and Mg exist as the form of Mg3Sb2.Mg3Sb2 as heterogeneous nucleation of eutectic silicon promotes nucleation of eutectic silicon and hence realize the modification aim during solidification process.Key Words：Al-Si Alloy，Sb，Mg，Eutectic Silicon，Heterogeneous Nucleation铸造铝硅合金具有良好的力学性能和优良的铸造性能，其重要原因之一就是成功地进行了变质处理。铝硅合金变质的研究中，共晶硅相形核生长的研究是极为重要的课题。近年来，实际生产中有用Al-Sr中间合金替代钠盐变质剂的趋势。但是，在对铝合金伸长率要求较高的汽车、摩托车铝合金轮毂制造中，锶变质由于易吸气以及与C2Cl6等精炼剂发生反应、容易产生表面缺陷等，因而在该领域并不是最理想的变质剂。锑变质的铝硅合金热处理以后的抗拉强度和伸长率等力学性能都优于锶变质的合金1。锑变质已有相当多的研究，其变质机理见解不一，但有一个共同点是，对变质过程中锑对共晶硅直接作用的研究缺少有说服力的根据。文献2在对锑变质剂的研究中发现，元素镁对锑的变质效果存在激化作用，并用试验证明了这种激化作用对铝硅合金的力学性能具有明显的促进作用。为进一步探讨锑的变质机理，以及镁对锑变质的激化作用机制，本文用现代测试技术对锑及锑镁变质的铝硅合金的共晶硅相进行了探讨。1试验材料和试验方法试验以ZL102合金为研究对象。用纯锑和纯镁对铝硅合金进行变质处理。为了获得便于比较的变质组织，合金在7.5 kW的坩埚电阻炉中熔炼，合金液不经过任何处理，试验在薄壁金属型中凝固，冷却速度相当于工业生产金属型的冷却速度。变质温度为710 左右。抗拉试样分别为铸态和T6处理。在WE-10型万能试验机上进行拉伸试验，拉伸速度为2 mmmin；在NEDPHOT-21金相显微镜和X-650扫描电镜上观察硅相的形貌，加速电压为25 kV；同时利用JXCA-733电子探针对锑、镁在硅相中的分布进行分析。2试验结果2.1合金的显微组织图1为在光学显微镜下的共晶铝硅合金金相组织。由图1可见，未变质合金的硅相呈板条状，比较粗大；锑变质的合金硅相明显变细；而加镁的锑变质合金的硅相则变为短杆状。锑镁变质的组织已经非常接近典型的变质组织。从显微组织上看，镁对锑变质起了促进作用。图1ZL104合金的光学显微组织 100Fig.1Microstructure of ZL104 alloy 1002.2力学性能由表1可知，锑镁变质的合金与锑变质的合金相比，虽然伸长率不如锑变质合金，但在综合性能上却达到了最高值。表1锑镁变质合金不同处理状态的力学性能Table 1Mechanical properties of eutectic Al-Si alloymodified by Sb and Mg in different treatment states合金类型铸态T6处理b/MPa/%HBb/MPa/%HB未变质合金188.01.8076202.01.4078锑变质合金210.03.9778309.52.4686锑镁变质合金237.53.8284328.52.12942.3合金的立体形貌图2为合金经40 的NaOH(40 ，5 min)深腐蚀，在扫描电镜下的共晶合金硅相立体形貌。图2不同处理状态下的铝硅合金硅相的立体形貌Fig.2Eutectic Si morphology of Al-Si alloy under different treatment conditions图2表明，未经变质的共晶硅具有典型的板条状，锑变质的合金将-Al树枝晶腐蚀掉之后，共晶硅显示的立体形貌为细板条状，源于一个晶粒，而后分枝。在光学显微镜下是明显变细的共晶硅相。加锑镁变质合金的硅相，则变为短的杆状，大部分变为球状晶，与锶变质合金的硅相比较接近。3分析与讨论3.1未变质铝硅合金的生长机制硅是金刚石型面心立方晶体，生长界面一般为密排面1 1 1，当硅晶体在液体内生核并以单晶体方式生长时，应生长成以1 1 1为生长界面的八面体或四面锥体。但是，当硅晶体存在一个孪晶面时，晶体生长成三角形板片，当存在两个以上孪晶面时，便生成平面枝状晶。铝硅合金在凝固生长过程中，硅是领先相，在共晶结晶时-Al优先在硅相的表面生长。在凝固时易生长成孪晶，这是晶体生长时原子错排的结果，形成孪晶的动力是界面前沿液体的过冷和杂质的存在3。文献4在初生晶块的深腐蚀扫描观察中清楚地看到孪晶凹坑的存在。与金相照片中观察到的基本一致，可见铝硅合金中孪晶的存在，孪晶凹坑方向的快速生长，使晶体长成板片状。同时，共晶转变时相的侧面析出，更促使共晶硅以板片状生长。孪晶不仅促进板状生长和板状分枝，生长前沿的分枝还可通过孪晶产生侧向分枝。总之，理论和试验都证明了共晶硅多次孪晶的存在使硅晶体在长大过程中改变其生长方向并不断分枝，共晶团中每个硅片通过多次1 1 1孪晶彼此相连，长成板片状。3.2锑变质铝硅合金共晶硅相的生长机理由试验结果看出，加锑变质以后，合金中硅相明显变细，文献5通过测试指出，铝硅合金中硅相之所以变细，是因为锑与铝的化合物AlSb作为异质晶核而造成的。试验对共晶合金的硅相核心及硅相的边缘进行了测试，得出同样的结论。Si与AlSb均为金刚石型结构。若(1 0 0)Si与(1 0 0)AlSb共格时其晶格常数相差为-11；若(1 1 1)Si与(1 1 1)AlSb共格，其晶格常数相差为-9.8。因此此化合物作为硅相的异质核心完全是可能的。3.3锑镁变质的作用机理由扫描电镜照片看出，硅相的立体形貌变为短杆状或球状。在图3a中看到，锑镁变质的铝硅合金硅相核心出现锑和镁的峰值，图3b是不同部位拍到的照片，进一步证实硅相核心是锑镁化合物。电子探针定量分析的结果见表2。a.锑镁变质共晶合金硅相核心b.加镁的锑变质共晶合金二次电子相(SEZ)(*线左为镁元素线，线右为锑元素)图3锑及锑镁变质铝硅合金的核心及锑镁的分布情况Fig.3Elements distribution in nucleus of Al-Si alloy modified by Sb and Sb-Mg表2电子探针定量分析Table 2Quantitative analysis using EPMA元素wB/%xB/%A116.07930.622Sb63.53026.812Mg18.53039.165Si1.8603.402定量分析的结果表明，此化合物为Mg3Sb2。该化合物在1150 K以下为六方晶体，空间群为，单位晶胞有5个原子，晶格常数a=4.58210-10 m，c=7.24410-10 m6。硅相为金刚石型面心立方晶体，空间群为Fd3m,单位晶胞有8个原子，当与铝平衡时的晶格常数为5.482 510-107。从实质上说，固体质点表面之所以能作为晶核的基底，在于使新相晶核原子能而且容易在其表面上排列，并使形成的新相能保持其固有的原子排列方式，而不能产生很大的错动，这些固体质点可以成为有效的变质剂，否则，不能作为变质剂。硅相和Mg3Sb2在a向的晶格常数差为17，就传统的界面共格对应原则而言，显然是不符合条件的。对此下面作进一步分析。由镁和锑的加入量(分别为0.6和0.2，而镁的原子量比锑的小得多)知道，在熔体中镁的原子数远大于锑的原子数。那么镁原子除参与与锑形成化合物外，还存在多余的镁原子。由于镁极易在Mg3Sb2表面附着，一方面降低了该化合物的界面自由能，增加了其润湿性7，使硅相容易在其表面生核，另一方面，为在化合物表面的吸附，改变了它的界面结构，形成一个过渡层，该层允许在不形核的过冷条件下硅相生核生长，使Mg3S