生产作业测定.doc

第三章 化学相关场所之危害评估3.1 作业环境测定 3.1.1 化学性作业环境测定 1.劳工作业环境测定法规 有鉴於我国国民所得日渐增加,民众对健康问题日益重视之情况 下,若作业场所之环境状况无法掌握,作为环境改善之依据时,往后 将衍生出相当多之问题,而这些问题则需有作业环境测定以为因应, 因此政府为使作业环境测定之规定更明确化,於民国八十年五月十七 日经总统公布修订之劳工安全卫生法增列第七条第一项之规定, 即雇主对於经中央主管机关指定之作业场所应依规定实施作业环境测 定. 所谓的作业环境测定(workplace monitoring)系遵循劳工作业 作业环境测定( ) 作业环境测定 环境测定实施办法第二条所称,为掌握劳工作业环境实态及评估劳 工暴露状况,所实施之规划,采样,分析或仪器测量.而化学性作业 环境测定系以劳工作业环境空气中有害物容许浓度标准中订有容 许浓度标准的 480 种有害物(化学物质)为主.因为这些化学物质均 订有容许暴露标准,且至目前为止人类对这些物质的毒性机制,临床 资料,动物试验资料等均较有所掌握,安全卫生人员较容易由作业环 境测定结果决定应有的配套措施,故以此等有害的化学物质作为测定 的对象. 若违反本项之规定,依劳工安全卫生法第三十四条第一项第 一款之规定,经通知限期改善而不如期改善者,处新台币三万元以上 六万元以下罚锾,所以此项作业环境测定除可了解劳工暴露状况外, 也有罚锾之规定,雇主必需遵守.2.作业环境测定的执行 化学性作业环境测定分类,测定项目,测定期限及纪录保存年限 见表 3-1-1.至於纪录内容包括: 测定时间(年,月,日,时);测定方法;测定处所;测定条件;测定结 果;测定人员姓名(含资格文号及签名),委托测定时需包含测定机构名称及依据测定结果采取之必要防范措施事项.表 3-1-1 化学性作业环境测定分类,项目,期限及纪录保存年限 应实施环测场所 测定项目 测定期限 纪录保存年限 三年设置中央管理方式之空气调节 二 氧 化 碳 每六个月 设备之建筑物室内作业场所 浓度 坑内作业场所 (矿场,地下矿物之试掘,采掘场所, 粉尘 二氧 , 隧道掘削之建设工程之场所及此等试 化碳浓度 每六个月掘,采掘或建设工程之场所已完工可 通行之地下通道)三年特定粉麈作业场所 四十八种有机溶剂之作业场所粉麈浓度每六个月 或作业条 件改变时五年 三年 三年 三年 三年有机溶剂 每六个月 浓度 制造,处置或使用三十五种特 特 定 化 学 每六个月 定化学物质之作业场所 物质浓度 铅作业之作业场所 铅浓度 每一年 四烷基铅作业之作业场所 四烷基铅 每一年 浓度 溶於苯之 接近炼焦炉或於其上方从事炼 炼 焦 炉 生 每六个月 焦之场所 成物之浓 度 其他经中央主管机关指定者三年以上场所如为临时性作业,作业时间短暂或作业期间短暂之作业 场所,不在此限: (A)临时性作业:系指正常作业以外之作业,其作业期间不超过三 个月,且一年内不再重复者. (B)作业时间短暂:系指雇主使劳工连日作业时,每日作业时间在 一小时以内. (C)作业期间短暂:系指作业期间不超过一个月,且确知自该作业 终了日起六个月,不再实施该作业者.3.作业环境测定计画:依据劳工作业环境测定实施办法中对作业环境测定的定义,系 包含有采样,分析及策略的规划.因此,雇主在实施作业环境测定前, 须先拟定作业环境测定计画.此采样策略拟定时须考虑下列事项: (1)测定对象的决定及采样方法之决定 (2)采样频率的决定 (3)污染物种类之确定 (4)采样位置的选择 (5)采样时段的决定 (6)每一样本采样时间的决定 等,方能订出一有效可行的计画.其 流程如图3-1-1: 作业环境测定策略组织规划与执行定期检讨执行结果评估文件处理图 3-1-1 作业环境测定计画基本要项流程图 4.现场劳工配合 计画拟定完成,依据计画至现场采样时,劳工的配合度,也是相 当重要的因素之一.一般劳工的主要工作重点是如何完成工作,而其 他的问题则常常受到忽视,所以当采样测定人员进入工厂,欲进行采 样时,劳工会对配挂在身上的仪器和设备产生排斥感,若测定人员没 有适当的说明其目的及如何采样,使劳工产生怀疑,不安及恐惧等状况,则采样的工作无法顺利完成. 因此,为使采样能得到最好的结果,采样前的说明是必须的.说 明的内容一般包括下列项目: (1)相关法令规定. (2)正确工业卫生概念. (3)所使用之采样设备,采样时所应注意事项. (4)采样工作流程. (5)采样时应配合事项. (6)数据评估意义及如何应用.5.采样,分析方法之介绍 采样之基本要求为取得足够且适宜分析状态之样本以供分析为 原则.最常使用的采样方法,依据有害物的状态做分类有: (1)固体捕集法适用气态有害物 将试料空气通过固体粒子层予以吸著,以将测定对象物质捕 集之方法谓之.一般常使用之固体吸附剂有活性碳及矽胶,其颗 粒大小为620筛目(mesh).其组合系列见图3-1-2.图3-1-2吸附管采样之采样组合系列(10)(2)过滤捕集法适用於粒状有害物 将试料空气通过滤纸,藉由阻截等原理予以捕集之方法谓 之.滤纸之类型可分薄膜滤纸(membrane filter),纤维滤纸(fiber filter)及核膜滤纸(nuclepore).其组合见图3-1-3.图3-1-3 可呼吸性粉尘采样组合系列(10)至於分析方法种类繁多,同学们在仪器分析课程中所学的分析仪 器,多半是可加以应用的,在此就不一一介绍.3.1.2 物理性因子作业环境测定 作业环境中物理性危害因子分类,依劳工作业环境测定实施办法 规定,物理性因子作业环境测定是指噪音(noise)及高温(etreme high temperature)作业而言,以下就相关法规规定予以说明.先就噪音部份加以说明.首先,什麼声音可称之为噪音 凡是人所不 喜欢,觉得不悦耳或音量过大的声音,都可以称为噪音.而此处所说的噪 音,是指音量太大,会危害人体健康的声音.而我们常说的噪音一般可分 为变动性噪音,冲击性噪音与连续性噪音三大类(11) . (1) 变动性噪音 可说是最常见的一种噪音形式,不论是工厂,交通,人声,或是 卡拉 OK 舞厅所引起的噪音均包含其中.它包含了人类能听见声音频 率的范围(20 Hz 至 20000 Hz).图 3-1-4 变动性噪音(11) (2) 冲击性噪音 若有一声音从发出到最大振幅的时间不大於 35 毫秒,此声音称为 冲击性噪音,如营建工地的打桩声.图 3-1-5 冲击性噪音(11) (3) 连续性噪音 如果两次噪音的冲击间隔小於 0.5 秒时,即为连续性噪音,如工 厂的机器运转声或是吸尘器所发出的声响.图 3-1-6 连续性噪音(11) 又那里有噪音呢 有噪音的场所音量到底有多大 应如何量 测 对人体有什麼样的影响 这些都是我们关切的问题.通常有噪音 的场所比比皆是,举凡: 工作场所,如:工厂(纺织厂,汽车制造厂,钢铁厂) ,机场,正在营 建的工地等. 营业场所,如:百货公司,PUB,餐馆夜市等. 娱乐场所,如:KTV,舞厅,电动游乐场,卡拉 OK 等. 居住环境,如:飞机经过路线,车辆,吹风机,热门音乐等.图 3-1-7 噪音测定场所(10) 当我们长时间处在高噪音环境下,就有可能使我们造成永久性的 听力损失,因为听力损失的特色之一即是不可逆不可复原的 过程,一旦发生听力受损目前还没有办法治疗,只有避免继续恶化下 去,而无法恢复原来的健康.很多人以为噪音是可以适应的,其实这 个观念是错误的.在自以为习惯噪音的时候,噪音对人体的危害是仍 持续存在的.至於测定噪音的仪器中,以噪音计及噪音剂量计最为常 用.(11)2.连续性噪音测定连续性噪音中包括稳定型及变动型两类.此类噪音在测定时要掌 握现场的状况,调查项目以及测定对象,依据调查目的具体实行.测 定计画中应包含(A)为何做 (B)做什麼 (C)怎麼做 (D)人, 时,地考量(E)预定测定结果. 在评估连续性噪音时,可从其工作日时量平均音压级或暴露之剂 量两个观点来评估,以求保护作业劳工与符合法规的要求.结果与法 规比较及评估测定计算结果,与法定限值比较,以评估该场所之噪音 值是否对作业劳工有危害,作为改善控制之参考.3.冲击性噪音测定(11)冲击性噪音在噪音各类型中较特殊的一种,它产生间歇性的巨大 声响,常对作业劳工及周遭环境造成极大的因优.典型的冲击性噪音 常出现在营建工地的打桩作业,金属机械工厂的冲剪机械作业或冲床作业,其特色是瞬间产生巨大声响后,音量又迅速下降消失,间隔一 段时间(可能是数秒)后,又再重覆发生. 所谓冲击性噪音至少须符合下列条件: (1)连续两音波波峰出现的时间间隔大於 1 秒. (2)声音达峰值(最大振幅)所需的时间小於 0.035 秒. (3)声音由峰值往下降低 30dB 所需之时间小於 0.5 秒. 波峰出现的间隔大於一秒以上,是描述比此种噪音的非连续性, 若某噪音的型态很类似於冲击性噪音,但两波峰值出现的时间间隔小 於一秒,则其评估方式仍需依连续性噪音处理.又定义中提及冲击性 噪音达最大振幅所需时间小於 0.035 秒与声音由最高峰往下降 30dB, 所需时间小於 0.5 秒,主要是描述其瞬间音量最大及突然音压级下降 的特性.如此在测定冲性噪音时,所需的仪器设备与评估的标准也与 其他类型噪音不同.实务上,依不同作业型态来认定其发生冲击性噪 音 以 后 , 除 以 噪 音 计 测 定 峰 值 音 压 级 (L (Dosemeter)量测其暴露剂量(D).peak) 外 , 以 噪 音 剂 量 计再者就高温作业环境测定来讨论: 1.热环境测定(12)凡是涉及高温,高湿及高辐射热源的作业,并且伴随需直接接触 高温的物体或工作负荷较重的劳工,都必需避免产生热危害. 所谓的热危害系指:当体热无法藉由正常的管道适时排至体外 时,便会造成体热蓄积於体内的现象.此时若不利用其他的方式排除 体热,或减少热蓄积,则易引起热疾病,此即为热危害.常见的热 疾病包括热中暑,热衰竭,热痉挛,及热晕厥等,其中尤以热中暑最 危险,若不紧急作适当的处理会有死亡之虞.除此之外,热疾病亦可 能造成意外事故发生率之增加,由此可见热危害的严重性(13) .也就由 於在热环境中工作容易造成工作者大量流失水分与电解质,因此应补 ,以减少热疾病发生的机 充适量水分及电解质(必要时得添加食盐) 率.唯所补充之水分其水温不宜太高或太低,约在 1015之间较为适宜. 一般测定前需进行作业现场调查访视,搜集有关背景资料,紧接 著再做现场的实际测定评估,包括热环境参数(气温,气湿,气动及辐 射等)与工作负荷量的评估,进而采行适当的保护措施是非常必要. 我国评估的标准系依据劳工作业环境测定实施办法中规定, 於高温作业场所需每三个月测定综合温度热指数(Wet Bulb Globe Tempera -ture,简称 WBGT)一次以上,而综合温度热指数之定义中, 环境温度评估之参数中包含了乾球温度 (Dry-Bulb Temperature,DB) , 黑球温度 (Globe Temperature,GT) 及自然湿球温度 (Natural Wet-Bulb Temperature,NWB)等三种, 依室内或室外情况与有无日晒之区别, 可依公式分别加以计算评估,其评估公式分别为: 1. 室外有日晒: WBGT = 0.7 NWB + 0.2 GT + 0.1 DB 2. 室内或室外无日晒: WBGT = 0.7 NWB + 0.3 GT (1) (2)以下介绍如何实施热环境测定. (1)需进行热环境测定之工作场所 凡合乎下列两条件者需进行热环境测定 A.劳工工作日时量平均综合温度热指数超过中央主管机关规定 值,即轻工作者 30.6,中度工作时为 28,而重工作时则为 25.9. B.下列之作业场所 (A)於锅炉房或锅炉间从事工作之作业场所. (B)灼热钢铁或其他金属条块压轧及锻造之作业场所. (C)铸造间处理融熔钢铁或其他金属之作业场所. (D)钢铁或其他金属类物料加热或熔炼之作业场所. (E)处理搪瓷,玻璃,电石熔炉及高温熔料之作业场所. (F)蒸汽火车,轮船机房从事工作之作业场所. (G)从事蒸汽操作,烧窑等之作业场所. (H)其他经中央主管机关指定者. 但临时性作业(正常作业以外之作业 ,作业期间不超过三个月且不再重复者),作业时间短暂(每日作业不超过一小时),作业期 间短暂(作业期间不超过一个月,且六个月内不再实施该作业者) 之作业场所,不在此限.2.综合温度热指数之测定进行与评估 (1)仪器组装与架设 A.选择并已经校正之温度计,如工作场所热均匀时,装设黑球温 度计,自然湿球温度计,乾球温度计於暴露者腹部高度为原 则),装设悬挂如图 3-1-8 所示. B.检核温度计是否插在黑球中心. C.检核纱布长度是否包扎住自然湿球温度计.图 3-1-8 黑球温度计,自然湿球温度计,乾球温度计装设悬挂图(2)资料处理及评估 A.将自然湿球温度,黑球温度及乾球温度依不同小时段记录结 果. B.将各小时的自然湿球温度,黑球温度及乾球温度平均值代入公 式(1)或(2) ,计算各小时综合温度热指数(WBGT). C.依劳工作业型态:轻工作,指仅以坐姿或立姿进行手臂部动作以 操纵机器者.所称中度工作,指於走动中提举或推动一般重量 物体者.所称重工作,指铲,掘,推等全身运动之工作者. D.由劳工工作时间纪录,代入下式计算时量平均综合温度热指数(WBGT)TWA.(WBGT )TWA=(WBGT )1 T1 + (WBGT )2 T2 + . + (WBGT )n TnT1 + T2 + . + TnE.由劳工作业型态之轻工作,中度工作,重工作等及(WBGT)TWA代入表 3-1-1 判定是否为高温作业工作者.F.若判定为高温作业工作者,以其每小时之综合温度热指数调整该劳工每小时作息时间中作业与休息的时间比例.表 3-1-1 高温作业作息时间表 每小时作息时间比例 时量平均综 轻工作 合温度热指 中度工作 数值, 重工作 连续作 业75%作业 25%休息 31.4 29.4 27.950%作业 50%休息 32.2 31.1 30.025%作业 75%休息 33.0 32.6 32.130.6 28.0 25.93.2 自动检查 3.2.1 定期检查 如何针对法令所规定的作为落实於安全卫生管理,对於实验室,试 验室,实习工场或试验工场等单位内所使用之仪器(机械)设备之安全 卫生是一项非常的重要工作,也是大部分执行安全卫生管理工作者所面 临的问题. 平时自动检查工作项目,必须先清点所购置及使用的仪器和设备, 了解所使用的种类及数量,并确认各种仪器及设备的使用时机,频率及 操作人员,配合劳工安全卫生组织管理及自动检查办法危险性机 , 械及设备安全检查规则起重升降机具安全规则锅炉及压力容器 , , 安全规则高压气体设备安全规则等法令规定,建立各校园的仪器 , 设备或作业的自动检查劳工,以符合法令的规定及避免意外事故的发生. 一般大专院校实验室平时的仪器设备的自动检查工作规划如图3-2-1.清查各中仪器及设备和作业种类及型态 各仪器,设备及作业的操作人员 劳工安全卫生相关法规的整理 整理出各校自身应定期需要的检查设备种类 建立各校自动检查计画 建立各种自动检查表格 确定各设备作业的检查人员 自动检查人员的训练 自动检查内容的检讨 例行性自动检查工作的执行 异常设备的维护与管理 自动检查资料的保存与管理 自动检查计划的检讨与修订 图 3-2-1 平时的自动检查工作规划流程图自动检查的种类及其应检查的内容,须依据劳工安全卫生组织管 理及自动检查办法的第十四条至第五十八条的规定实施之,并在检查 前,须先订定自动检查计画.而自动检查的种类包括定期检查,重点检 查及检点三大类. 定期检查的对象为机械及设备,就设备之定期检查部份,包括:乾 燥设备及其附属设备;乙炔熔接装置(除此等装置之配管埋设於地下之部 份外) ;气体集合熔接装置(除此等装置之配管埋设於地下之部份外) ; 高压电气设备;工厂,电厂,矿场或营造工地之低压电气设备;局部排 气装置,吹吸型换气装置,局部排气装置内之空气清净装置等,均应每年定期实施检查一次.至於对锅炉,则应每月定期实施检查一次. 就重点检查部份,例如实验室,试验室,实习工厂及试验工厂的工 作场所负责人或是实际负责操作人员,对局部排气装置或除尘装置,於 开始使用,拆卸,改装或修理时,应依规定实施重点检查. 上述两种检查结果,须就下列项目作成纪录,保存三年:1,检查年月日.2,检查方法.3,检查部分(包括有关之工作流程图,机械设备结构图)4,检查发现危害,分析危害因素.5,评估危害风险(严重性及可能性分析)6,实施检查者之姓名. 7,依检查及风险评估结果采取改善措施之内容. 8,定期检讨改善措施之合宜性.3.2.2 检点1.机械设备之作业检点实验室,试验室,实习工厂及试验工厂的工作场所负责人或是实际 负责操作人员对车辆机械;简易升降机;冲剪机械;工业用机器人,应 每日作业前实施检点.2.作业检点实验室(试验室) ,实习工厂及试验工厂的工作场所负责人或是实 际负责操作人员使劳工(教职员工生)从事危险性设备作业(包括锅炉 ;高压气体作业(包括高压气体之灌装作业,高压 及第一种压力容器) 气体容器储存作业,高压气体之运输作业及高压气体之废弃作业) ;从 事机器人之教导及操作作业 从事缺氧危险作业 从事有害物质作业 ; ; (包 括有机溶剂作业,铅作业,四烷基铅作业,特定化学物质作业及粉尘作 业) ;从事金属之熔接,熔断或加热作业(包括乙炔熔接装置及气体集 合装置)等,应使该教职员工生就其作业有关事项实施检点.主管人员,教职员工生及安全卫生管理人员在实施检查,检点时, 如发现对教职员工生有危害之虞时,应即报告上级主管;於发现有异常 时,应立即检修及采取必要措施. 如果学校将以其事业之全部或部分交付承揽或再承揽时,如该承揽 人使用之机械,设备或器具系由原事业单位(学校)提供者,该机械,设 备或器具应由原事业单位实施定期检查及重点检查.需要执行定期检查及 重点检查於有必要时得由承揽人会同实施.定期检查及重点检查如承揽人 或再承揽人具有实施之能力时,得以书面约定由承揽人或再承揽人为之. 如果学校承租,承借机械,设备或器具供教职员工生使用者,应对 该机械,设备或器具实施自动检查.承租,承借机械设备或器具之自动检 查定期检查及重点检查,於承租,承借机械,设备或器具时,得以书面约 定由出租,出借人为之. 总言之,各校之自动检查工作,必须配合各校园的实际情形,规划 适合需要的安全卫生自动检查计画,透过计画的执行,选定适合的人员加 以检查,并建立各项的检查表格,以达到防范危害发生的目的.3.3 安全测试 大部分化学品因热化学上趋向最低能量的关系,其生产制程过程属於放热 反应,因此都具有热失控(Runaway)的潜在危害.物质在制造或储运过程 中,亦可能由於一些不可预期因素(如进料控制错误,杂质,中间物分解,冷却 系统故障及外界火灾等)而偏离正常操作范围,造成剧烈放热反应,此时反应所 产生的热量若无法迅速移除,则将导致反应物系统温度上升并加快反应,进一 步加速放热现象.如果同时引发了其他强烈的放热反应,则伴随而来的热量或 气体压力将造成整个制程反应失去控制,造成安全阀或破裂片开启以进行紧急 排放,释放过高的压力.倘若紧急排放系统设计不良,则有可能导致热爆炸(Thermal explosion),火灾,或是有害性的毒性化学品大量排放等严重灾害,将对工厂或社会造成极大损失.像 1976 年义大利萨维梭(Seveso)之四氯双苯戴 奥辛(TCDD)排放事故及 1984 年印度波帕(Bhopal)之异氰酸甲酯(MIC) 外泄灾难造成数千人死亡,都是最好的例证.因此对於制程中化学物质的热稳定性,反应特性,火灾爆炸特性以及失控现象的了解分析乃是防制失控反应灾 害的先决条件.图 3-3-1 所示为美国 Merck 公司对化学品制程之安全评估流程 及热卡计技术.系统特性目 的放热特性扫瞄 失控反应活性方 法热分析 (DTA / DSC) 加速(绝热)卡计 (VSP2/ARC) DIERS 技术 (VSP2/两相流理论) 热分析 (DTA / DSC) 热流反应卡计 (RC1) 热流卡计 (C-80)非预期失 控反应化 学特性估计最低放热 起始温度 了解失控反应后果 (升温/升压速率) 放热化学反应扫瞄预期正常 反应化学 特性决定反应性 与放热行为 精确的测定放热效应图 3-3-1 美国 Merck 公司制程安全测试 3.1.1 热稳定性测试 热分析技术是测量物质在加热过程中或维持定温环境条件下,物质 因热分解等反应产生的热量,以了解物质於制程或储运过程中是否释出 热量.对於新制程或是较显著制程改变(如改变反应物,溶剂,回流管 线,浓度或是增加操作单元等)而言,所有制程步骤中的物质,如反应 物本身,反应混合物,反应生成物,萃取物,蒸馏物,蒸馏残余物,废 料处理等都须进行测试.对於显著改变的制程(如新的再结晶制程,浓 度的微调等)而言,则针对改变的部分进行测试,而对於改变并不显著 的制程(如原料供应商的改变) ,通常可以不进行测试.由热分析技术可 得到预期与非预期反应的放热起始温度,放热量大小和放热速率,其结 果可作为是否进行更详细的失控反应测试的判定标准.目前国际上普遍使用的反应热稳定性测试技术可分为热分析技术(Technology of Thermal Analysis),绝热卡计技术(Technology of Adiabatic Calorimetry),恒温热卡计技术(Techology of Isothermal Calorimetry),反应热卡计技术(Techology of Reaction Calorimetry)及紧急排放控制 DIERS 技 术(Technology of Emergency Relief Control)等五种. 在此先介绍热稳定分析两种测试技术的应用与测试使用的仪器,而 绝热卡计技术,反应热卡计技术与紧急排放控制 DIERS 技术则留待第3-3-2 节反应性测试讨论: 1.热分析技术(DSC, DTA):能快速测得物质的放热量,放热速率,放热起始温度等.2.恒温热卡计技术(TAM):物质运输/储存之最高温度测定.1.热分析技术热 分 析 技 术 主 要 是 使 用 微 差 扫 瞄 热 卡 计 (Differential ScanningCalorimetry, DSC)及微差热分析仪(Differential Thermal Analysis, DTA),来做热稳定性筛检测试,以量测物质的热量变化与温度的关系.基本原 理是以无热变化的基准物质或空白实验与被测物质在同样试验条件 下,同时升温或降温而产生两者的温度差的量测,记录等.以 DSC 对 反应物,中间物,产物等作热稳定性筛检测试,可得到反应热(H),分 解热(H),放热速率,放热起始温度,比热(Cp)及简单反应的动力学数 据等.根据一般经验法则,如果非预期反应的绝热升温( Tad , = H d )Cp小於 50,属於低严重性的热危害,不须再做进一步测试,否则需针对DSC 测试中筛检出的危害源再进行绝热卡计 VSP2 实验,精确地模拟物质在绝热状况下失控过程中温度及压力变化情形. 以瑞士 Mettler 公司制造之 DSC 821e 为例,其原理乃是将参考体与 样品放置於加热炉中,加热炉四周有一组加热器用以控制加热炉温度. 在参考体与样品下方有一热流感温体,其上有一对热电偶(Thermocouple) 可以侦测出参考体与样品间的温度差 (T).当样品升温到转折点如晶态转变,熔点,沸点或者产生热分解反应,此时加热器所供应之能量 (mW)为样品所吸收(吸热反应) ,或样品释放能量(放热 反应)均能使样品与参考体间的温度不再维持平衡,而有热流(heat-flux) 产生,此种差异对温度的关系图,即该样品的热谱图 (Thermogram).图3-3-3 为异丙苯过氧化氢(CHP)利用 DSC 所得的升温扫瞄图,由图中可以得知放热起始温度,放热量,比热等.图 3-3-4 为 80wtCHP 热谱 图,由图中可发现 CHP 放热起始温度大致在 100,而尖端温度为186.5,且由积分可知其放热值为 1,462 J/g. Furnace lid Sample Heat flow to sample Furnace (Ts) Furnace (Tc) Measurement of thermal Unit图 3-3-2 热流 (Heat-Flux) 式 DSC 加热炉Reference (Tr) Heat flow to reference Sensor(thermal resistance) Furnace (Tc)Cp:specific heat Melting process T Exothermic reactionHdecomposition:enthalpy change duringreaction decomposition热分析仪 T(Tsample-T reference )t图 3-3-3 热分析仪的温度扫瞄图微差扫瞄热卡计(DSC)是一种快速,方便的筛选化学品放热行为的热分析仪器,利用 DSC 所建立的热分析技术可以提供放热起始温度, 反应热,分解热,热容量等数据,但是由於样品量少,无法搅拌和制程 条件的缺乏,利用 DSC 的数据从事制程反应热危害评估时,尚需与反 应热卡计和加速热卡计的资料及反应器的操作参数互相配合.43 H a P w r (W ) e t o e /gCHP H: 1419.2 J/g De 80 wt% lta Pe k : 1 .5 J a 86 H :1,419 J/g Peak:186.5 CH 80 P %210-10501 001 50 T emp eratu ( re J)2 002 503 00Temperature图 3-3-4 异丙苯过氧化氢 80 wt% DSC 升温扫瞄热谱图2.恒温热卡计技术反应分解动力学的研究可以提升制程危害分析的准确度,研究数据 可用以模拟正常或失误条件下的危害量化,并可作为储存,运输或操作 处理上,热爆炸性物质潜在危害评估.恒温实验可减少温度变数的影响, 有利於数据的说明与动力学参数的求取,因此对於未知反应机制的反 应,可以等温模式进行试验. 以 LKB 2277 多频道微量热卡计 TAM 为例,TAM 主要是利用一密 闭 25 升水浴槽及外部加热冷却器,利用内,外循环水槽组成其恒温系统, 使仪器於 1290的实验范围能保持 210-4.主要在探讨微热卡计的 热功率输出 (Thermal Power Output),焓变化 (Enthalpy change, H ) 和 放热速率等,以了解化学药品於制程或储运过程热危害现象,多频道微 量热卡计 TAM 装置如图 3-3-5 所示. 利用恒温热卡计 TAM 对 CHP 进行低温环境下之热失控行为研究, 所得之恒温热谱图如图 3-3-6.图中显示在没有明显反应发生的初始过程 中,经历一段诱发阶段,而导致反应加速分解之自放热现象,显示 CHP於一般恒温储槽内,可能热分解后之产物具催化效果,因催化剂的累积 而形成 CHP 热失控现象,表示异丙苯过氧化氢於低温之恒温条件下具有 自催化现象,因此对於 CHP 储存与运输过程中必须对其加以防范,以因 应其潜在之热危害现象.样品测试罐 测量罐勾条 热转换单体控制面板测量圆柱 水浴槽泵 加热冷却槽 温度调节单元图 3-3-5 多频道微量热卡计构图 3-3 -6 CHP 80 wt% 75恒温热分解图3.3.2 反应性测试 对於新制程,既有制程及非常显著改变的制程,可使用反应卡计技术进 行预期反应化学的测试,至於是否需要研究非预期反应化学的热效应则视非 预 期 反 应 之 本 质 特 性 而 定 . 若 以 DSC 进 行 非 预 期 反 应 的 绝 热 升 温( Tad ,=H d Cp)大於 50,属於中度严重性以上的热危害,必须针对在 DSC测试中筛检出的危害源做 VSP2 或 ARC 实验 精确地模拟物质在绝热状况下 , 失控过程中温度及压力变化情形. 上一节中已介绍热分析技术及恒温热卡计技术,在此即针对绝热卡计, 反应热卡计技术及紧急排放 DIERS 技术作一探讨说明.1.绝热卡计技术(VSP2, ARC, RSST, PHI-TEC II):量测物质绝热状态,自加热过程中温度与压力的变化情形. :模拟批式/半批式反应制程及制程参数改变之 2.反应卡计技术(RC1, C-80) 效应.3.紧急排放 DIERS 技术(RSST, VSP2, PHI-TEC II):快速测得物质失控反应的压力与温度数据,以进行紧急排放系统设计.1.绝热卡计技术若在 DSC/DTA 热分析测试中发现有潜在的显著放热反应,则需进一 步做制程安全测试,而绝热卡计技术,如加速热卡计(ARC),Dewar 卡计, 紧急排放测试仪(Vent Sizing Package 2, VSP2)及 PHI-TEC II 即常被用来模 拟物质在绝热状况下失控反应过程中温度及压力的变化,可获得放热活性 的程度,由於侦测灵敏度较 DSC 高,可决定放热起始温度. 绝热卡计的操作方式为加热等待搜寻(heat-wait-search).先将卡计 加热至某一设定温度在此温度等待一段时间(约 10 至 20 分钟)以维持热平 衡,之后进入搜寻状态,方法如图 3-3-7.若放热速率大於起始放热设定值(如 0.02/min or 0.05/min),则控制器关掉辐射加热器,打开炉体加热器,进入放热状态,并维持反应温度与炉体温度相等的绝热状况.以 VSP2 为例,其绝热卡计设计装置如图 3-3-8,此装置可用以模拟反应器的绝热失 控状况. 利用 VSP2 实验可得到的热动力数据有:绝热温度上升,反应热最大 可能压力,气体生成量,放热起始温度,温度上升速率,压力上升速率, 到达最大反应速率的时间,活化能等.180 160 140Temperature ( o C)120 100 80 60 40 20 0 0 40 80 120 160初始加热 搜寻 阶段加热 等待 搜寻 等待绝热200240280Time (min)图 3-3-7 绝热卡计加热 等待 搜寻操作方法图 3-3-8 紧急排放测试仪(VSP2)装置图2.紧急排放 DIERS 技术非预期压力的上升,如非紧急释压或排放,有时会导致不预期的泄漏, 甚至工厂设备的损坏,因此,适当的压力纾解设计对於工厂的安全维护相当的重要.美国化学工程师学会 AIChE 发展出的紧急排放 DIERS 技术,乃利 用绝热卡计中失控反应数据,排放测试数据,应用於化工制程作为紧急两相 排放系统的设计,特别适用於非预期反应的失控后果处理,其主要运用的测 试仪器为 VSP2 和反应系统分析仪(Reactive System Screening Tool, RSST),如图3-3-9 及图 3-3-10 所示.排放测试槽Solenoid 排放缓冲器控制器图 3-3-9 VSP2 整体装置进料装置 压力转换试样瓶 热电偶 不锈钢容器破裂盘 加热器 绝热棉图 3-3-10 RSST 测试VSP2 和 RSST 最大的优点为测试数据可以配合制程和设备资料来作反应系统的紧急排放设计,如排放面积的计算,两相流体的特性与种量, 排放量计算,气液分离槽设计等.至於安装紧急排放系统则需考虑以下 因素:(1)非预期反应的起始温度与正常的操作条件之差异,(2)气体生成 速率,(3)操作范围的安全性,(4)放热的强度和速率,(5)反应物质的总量,(6)排放物的流体性质,(7)起始反应的机构以及(8) 制程原有的控制能力等.3.反应热卡计技术反应卡计测试主要是用来决定正常操作程序的热效应,包括反应 热,混合热,溶解热和结晶生成热等.若已知的预期反应或操作有引发非 预期反应的潜能,一般采用 RC1 反应卡计做为制程安全研究的工具,主 要原因为其可在实验室中模拟实际工厂操作状况下的热效应,此外,RC1 也能够可靠地研究制程条件改变时的结果,例如进料速率,试药浓度,反 应温度对放热功率的即时现象.图 3-3-11 为瑞士 Mettler-Toledo 公司所制 造.图 3-3-11 反应热卡计 RC1RC1 主要用来制定安全操作条件,安全操作条件定义为在制程失控状况下,即使预期反应的生成热完全用来提高反应系统的温度,亦不能 到达非预期反应的起始温度,如果化工制程具有高放热性行为,则使用RC1 作测试是制程改善的重要步骤.3.3.3 火灾爆炸特性测试 石化工厂,特化工厂及近十年来蓬勃发展的电子产品工业,不论上,下 游工厂制程均使用大量的危险性物品,如矽甲烷,乙烯,丙烯,丁二烯,异 丙醇等,因其不安定性,可燃性及其物化特性,常因制程异常而导致火灾爆 炸,甚至因而衍生有害物外泄,逸散至园区各处或社区,往往造成环境,设 备,人员与民众生命财产之庞大伤害,因此国内积极发展物质火灾爆炸特性危害分析技术,以改善制程安全.近十五年来,工研院环安卫中心以科技专 业引进此项技术,经研究员发展迄今已有几项技术能力,包括前面叙述之热 安定性(Stability)外,尚有著火性(Ignitability),燃烧性(Burning),粉尘爆炸特 性(Explsion),蒸气云(Vapor cloud)爆炸测试等各项技术,详细说明如表 3-3-1 所示. 项目 燃 烧 性 名称 测试功能 应用 可供防护需求之参考依据著 火 性物料可燃性 物料之延烧性 燃烧测试 物料之发火性 燃烧速率 预测式实验 最低著火温度测试 基本物性/化性测试分析 自燃温度测试 液体及气体自燃温度物料测试分析参考爆 炸 特 性可燃性液体 / 气体之操作 条件安全评估 液体物质之危害等级判定 消防材料选用之依据 闪火点测试 样品之闪火点 操作条件安全评估 储存与运输条件之安全防 范 物料制程中之安全评估 最低著火能量测试 粉体最低著火(引爆)能量 静电危害防护之依据 仅适用於可燃性粉体 爆炸下限(LEL) 工厂制程操作条件之安全 最大爆炸压力(Pmax) 评估 20 升爆炸钢球测试 最大爆压上升速率(dP/dt)max 适用於可燃性粉体及可燃 限氧浓度(MOC) 性液气混合物 爆炸特性值(KST) 防护设计之依据 表 3-3-1 火灾爆炸预防评估技术一览表1.燃烧性燃烧特性即为了解固体物料或化学品是否为可燃物质,引火或点燃后 是否具有扩散或延烧之现象 藉由燃烧试验可测出物料之可燃性,延烧性 及发火行为.在一般化学工厂或电子工厂之物质处理过程中,考虑物料可 能会在面临高温之环境下操作,因此必须了解物料在高温状况下,燃烧之 特性与行为.方法是先将物料放入烘箱加热至高温,再以约 1,000之电炽 热白金丝插入试料的末端约 5 秒,观察其燃烧现象,如图 3-3-15.并依观察的燃烧严重程度分级如表 3-3-2,以物料实验对照表 3-3-2 燃烧特性之分级 表可了解物料之燃烧特性.燃烧分级中 13 级表示无延烧性,46 级表示具 有延烧性.通常 45 级之物料在制程或单元操作处理时,应该装有洒水系 统加以防护,第 6 级之物料一旦著火,即以非常迅速之速率扩展,难以控 制.图 3-3-15 燃烧特性测试图表 3-3-2 根据燃烧试验结果所作之物质燃烧等级分级表 测 试 结 果 无火焰扩散 无著火现象 短暂著火但迅速熄灭 局部燃烧或赤红但无扩散现象 赤红,闷烧或赤红但无火焰之缓 慢分解 像烟火有火花之燃烧或有火焰 之缓慢燃烧 无火焰快速分解或有火焰之快 速燃烧 级数 1 2 34火焰扩散5 62.著火性著火性大致上可分为两种现象,第一种为在某温度环境下自然著火之 现象,称之为自燃,即不需火花或火焰的状况下即可燃烧;第二种需局部 性供给著火能量而点燃之现象,后者常见为可燃性混合气体经点火动作而 燃烧之现象.自燃温度(Autoignition temperature),指将可燃性物质置於助燃 性气体中受热,不加任何火源,当放热反应其热生成速率大於热移除效率 时,热量自动累积使温度持续上升直到产生燃烧时之最低温度,自燃温度 ,与物质本身之特性,储存量,空隙率及蒸气与含氧率有关.而著火温度 , (Ignition temperature)测试通常以容器内装满可燃性混合气体 一边提高混合 气体之温度一边进行点火作业,并观察有无著火现象,如此,即可测知最 低之著火温度.物料之本性,体积,表面形状,盛装容器及加热条件等因 素,皆能影响著火温度. (1)著火温度测试 对於一可能是危险物质进行火灾爆炸特性测试之前,必须对此物 质之性质有初步的了解,著火温度区间测试仪就是测试样品著火温度 范围所使用的仪器,如图 3-3-13 所示著火温度区间测试仪,共有 5 个 加热恒温盘,温度依实验需求设定,本试验以 200,230,260,290,320为测试温度,将 100 毫克之样品分别放入预先设定好之 5 个加热恒温盘,观察是否有发烟,分解或著火之现象,如此即可初步了解此未知化合物在不同温度范围内可能发生之危害现象,以作为 初步危害特性筛选与实验人员操作安全的参考.图 3-3-13 著火温度区间测试仪(2)最低著火温度测试 利用气体吹力将粉体扬起形成浮游尘,使其接触已加热至高温之 热表面,观察是否会发火.在化工厂的制程操作单元如喷雾式乾燥 机,流体化床式乾燥机,常会有热表面及浮游尘存在,因此必须知道 浮游尘最低著火温度以制定安全操作条件,因为小部份的浮游尘著火 可能成为一个能量较大引火源而引爆周遭环境其余更大量的浮游尘而酿为严重的粉尘爆炸灾害.测试装置如下图 3-3-14.图 3-3-14 浮尘最低著火温度测试仪(3)闪火点测试 物质的闪火点(Flash Point)即指引火性液体(如易燃性液体) 表面蒸发作用释出的蒸气,与空气混和成为可燃的混合气体,其浓度 达到燃烧下限(LFL)时,遇到火源表面可闪烁起火,但火焰不能继 续燃烧的最低温度,在该温度下,液体表面挥发产生之蒸气浓度恰为 燃烧下限,火焰引燃后表面附近之可燃蒸气即因燃烧之化学反应而消 耗,浓度降低至燃烧下限以下,不再继续发生闪火现象,因此闪火点 越低表示该液体越容易受外界火源而点燃,危险性越高. 若当环境温度使可燃性蒸气持续维持燃烧时,该温度称之为燃 点,依经验而言此温度约较该物质之闪火点高约 520.闪火点在100以下之物质,其燃点常与闪火点相当接近(甚至相同),故在评估或表示某一物质之可燃性危险程度时,常用闪火点比较,而较少 用燃点. 一般而言测定闪火点前可先行测试该待测物可燃或不可燃(取约0.5 cc 待测物置於铝箔上,以点燃之火柴棒沿上空划过,观察待测物是否可燃),待测物为不可燃时,代表为非易燃物质,不再执行闪火 点测试;可燃时才行测定闪火点. 闪火点之测试方法为於特定尺寸的铜制杯皿及配件的杯盖中,将75 mL 的样品在连续搅拌下,以固定且缓慢的速度加热,於固定的升温间隔中,将试验火焰导入杯皿中,於试验火焰导入的瞬间并停止搅拌,当试验火焰点燃样品上方之可燃混合蒸气的最低温度称之为闪火 点,其装置图如图 3-3-15.图 3-3-15 闪火点测试仪各种可燃性液体之闪火点可由仪器精确测量得知,但因所使用仪 器之灵敏度与条件不同,所得到之结果可能稍有差异,有时差异可达10.以密闭系统测试(闭杯法)所得之结果通常较开放式系统(开杯法)所测得之闪火点来得低.3.爆炸特性爆炸现象是由於爆炸中心的化学物质以极快的速率进行氧化或燃烧放 热反应,热量向外传递造成震波或压力波所造成,物质的爆炸特性测试及后 果分析,除了可作为工厂火灾爆炸量化风险分析外,亦可用於找出火灾爆炸 事故的原因,作为预防类似事故的对策,也可列入於紧急应变计画之相关措 施中,并可作为灾后复原的重要参考.欲防阻严重火灾爆炸的发生必须了解 物质之爆炸特性,其主要项目为: (1)物质之危害特性,例如:物理化学特性,爆炸上下限,闪火点,最小著 火能量,是否为自燃物质,禁水物质,air-sensitive 化合物或爆炸性物质. (2)现场温度,压力,氧浓度与湿度等环境状况与操作条件. (3)现场可能存在之著火源及其能量之大小.A.最低著火能量测试使可燃性气体,易燃液体蒸气或可燃性粉尘著火所需的最低能量 称之为最小著火能量(Minimum ignition energy; MIE).当温度,压力愈高,最小著火能量则相对地降低.测试仪器为最小著火能量测试仪, 如图 3-3-16,为测试粉体之最小著火能量.所获得之数值供为静电防 护之参考依据.图 3-3-16 最小著火能量测试仪通常粉体之最小点火能量值介於 10 毫焦耳及 1000 毫焦耳之间 为普通性粉尘.若是在粉尘之最小点火能量小於 10 毫焦耳,则视为 易燃性粉尘,在此化工制程或单元操作中必须注意静电放电所产生 引燃或引爆浮游尘的危害.B. 20 升爆炸钢球测试制药业,石化业,食品业的产品或制程常涉及粉尘及相关的单 元操作,粉尘的危害行为除了上述的各种测试外,爆炸特性及危害 的防阻尤需测定与评估,以期提供防止爆炸灾害,控制爆炸影响范 围及可能的防护设备的设计. 目前世界上量测爆炸特性之标准方法以体积为 1 公升,5 公升 以及 20 公升的容器为主 20 升爆炸钢球测试装置如图 3-3-17 所示 . . 测试本体为不锈钢所制之球体,球体净内容积约为 20 公升,可耐 之最大爆炸压力为 39 bar.球体外围绕有一体积为 1.5 公升的夹层, 其主要功能为利用矽油或热媒油循环以达到控制球体温度,不仅能 维持实验所需温度,此外还能瞬间移除爆炸时所产生的热量,使实 验能在最短时间内继续进