铍钨二元混合材料.doc

铍钨二元混合材料 摘要Be和W都被计划用于ITER壁材料。虽然这些材料将会在ITER第一壁中占据重要位置，而且事实是在操作中它们的相互作用主要是表面过程，但通常关于Be-W二元系统的体材料数据是可以得到的。本文主要描述对浅层铍在W上的沉积或相反（浅层W在Be上）和植Be的氘等离子体对W表面的轰击实验的研究。形成的合金相BeW可用X射线光电子光谱学（XPS）进行鉴定，而且展现了从溅射XPS和Mev离子束分析得到的深度剖析数据。1.导论应用金属铍和钨作为下一步聚变装置ITER第一壁材料的计划是基于在等离子体容器中这些金属在各自位置所展现出的可预见的优良特性。操作中两种金属材料的腐蚀、运输和再沉积会导致元素向不同材料表面的传播。由于撞击粒子的动能和壁温度的提升，会形成含当前元素的合金和化合物。与起先安装的纯净元素的拟特性相比，这些混合材料体现出强烈变化的物理化学特性。在所有先前考虑的二元系统中，铍-钨得到的关注最少，虽然与W相比BeW合金有极大降低熔化温度的潜能。对Be-W二元合金的形成可以在一个聚变装置中设想两种可能的情景:钨在铍表面沉积或相反。本文中我们研究了铍层在W基底上的沉积或相反（W层在Be基底上的沉积）和植Be的氘等离子体与W基底的相互作用。沉积金属与基底的相互作用是由入射粒子的动能和基底温度所决定的。所以在对浅表面层（Be/W和W/Be），热处理是在真空中进行的。我们用基于粒子加速器方法（卢瑟福散射光谱学，RBS和核反应分析，NRA）和X射线光电子光谱学（XPS）。通过分析获得形成Be相的附加化学信息。我们也利用NRA和XPS分析了被植Be氘等离子体轰击过的W层的化学和元素组成。为了评价Be-W合金在应用两种金属作为第一壁材料的聚变装置中形成的风险和结果，我们对观察予以讨论。 本文回顾了当前Be-W系统表面反应的知识。体相图可在文献【2】中得到。 2.实验铍与钨的相互作用可用两种不同的成层系统研究，在系统中，铍和钨分别被用在表面层（WBe:钨层在铍上；BeW：铍层在钨上）。第一系列实验用力学和电化学抛光的Be金属基底（多晶）。在磁控溅射装置（基础压强：2Pa）沉积了一层厚为200nm的钨层。在开始沉积之前表面被纯Ar等离子体蚀刻。在多晶钨上的Be被沉积到一个超高真空室，它被直接连接到XPS分析室中以避免反应Be层的气流转移。准备室中的基础压力低于2Pa，Be沉积时压力低于4Pa。基底用交替溅射（3kV，Ar）煅烧（达970K）循环进行清洗直到XPS扫描不到任何杂质。 在表层沉积时，基底保持室温（300K）。研究两种组分的合金化是通过在XPS真空室（基础温度大于2Pa）中将样品煅烧到不同的温度，由此压力升到5Pa。煅烧后用XPS和RBS对样品进行分析。在进行BeW实验时用XPS、对W/Be样品，RBS分析时的气流转移是不可避免的。在一个PHI ESCA 5600光谱仪中用单色X光源（A1K，1486.6）进行XPS分析。这种模式下的最佳光谱分辨率为0.26eV。分析区域直径0.8mm。XPS 测量是在表面正常的起飞角22度，深度剖面45度的条件下进行的。结合能的标度是用Au 4f在84.0eV的信号，另外再用Cu 2p和Ag 3d信号进行校准。用高分辨率光谱（通过能量2.95eV）去判定化学结合状态，特别是由于合金化引起的化学位移。为进行量的测量，我们用通过能量为93.90ev的勘测扫描。考虑到Be 1s区的背底为shirley背底，在进行化学数据分析时将数据带入高斯-洛伦兹函数。离子束分析是在Garching的3MV串联加速器中进行的。应用标准离子束分析方法（用1H、3H、4H进行RBS，散射角165度）。从RBS光谱提取的可靠的深度剖面是通过“前进”计算、“后退”计算相结合，解决反RBS问题的“IBA 数据炉 NDF”项目和用于光谱模拟的“SIMNRA”项目取得的。这些计算中，优势是从对每个实验条件光谱可得这个事实得来的，其中光谱是用两种同时进入切入程序的不同离子种类和能量测量的。总W量保持恒定作为一个限制。从BeLi反应和BeBe反应的断面图中可推算出散射角为165，其中数据来自Thomas 和al.7。3. 结果和讨论3.1铍上的钨层（W/Be） 这里讨论的Be上的200nmW层是用第二部分描述的进行准备和分析的，即煅烧和RBS分析步骤间的气流转移是不可避免的。最终的溅射XPS深度剖面包括用于量的分析的勘察光谱和高分辨率光谱，以此来判定化学结合状态。煅烧过程中的W层变化可接着分别用1H,3H和4H的光谱进行测量。应用质子具有使Be剖面变化可见的优势。对所使用的能量来说，质子从铍中散射的断面图是非卢瑟福的，产生了一个Be的加强信号。图1（a）是用初始能量1MV的质子测量的系列RBS光谱。为展现Be和W信号的变化，光谱被绘制在一张半对数坐标上。很明显两个温度曲线可以区分。在1000K一下，光谱的可见变化很小。不管是位置还是强度，W层（W表面边缘分布在波段276）对应的信号变化很小。300K到1000K间1波段的变化不超过实验的不确定度。然而，在1070K，W边缘的变化继续在低温下可见的趋势。这个变化暗示钨已不在样品表面上，而继续被其它表层替代。哪种元素在表面的答案可在Be信号中找到。Be边缘分布在300K和快速变化的970K之间的测量光谱中的166波段。这些光谱间看不出大的区别。Be边缘在经过1070K的变化之后仍然在166波段，但强度已经出现在181波段。Be表面边缘分布在这个位置，因此在最先的1070K的煅烧步骤后，Be必须出现在样品表面。在1070K的延长煅烧阶段，Be边缘继续从300K的位置变化到表面边缘。当煅烧时间达到300min（图1（a）中的深蓝线）Be表面峰仍然可见。经360min的煅烧后，Be边缘表面峰消失，表现出一个平滑Be深度分布的连续特性。 平滑深度分布的演化同样在钨信号中观察到。正如上面讨论到的，信号从300K到970K没有大的偏离。在1070K时W表面信号开始变化。30min后，开始边线仍在表面位置（在实验精度范围内），但尾部边线变化三个波段达到更大的深度。这暗示者Be、W在层与基底界面上的相互扩散。在1070K下继续煅烧，相互混合继续而且还观察到最大W强度的降低。然而，在时间的演化和相互扩散进行时表面层中的W并没有向Be体扩撒而消失。在1070K经历最大时间后（600min），仍然存在一个陡峭的W尾部边线。这暗示着界限分明的Be-W混合层已经形成。因此Be向W体内的扩散损失就可以排除。在煅烧时，W信号的起始边线在波段274也会变向最终位置。从1H RBS光谱中观察到的现象在4He RBS光谱（未展现）中得到证实。经煅烧步骤后，两系列深度剖面都可以计算，在图1（b）中展现。在半对数坐标中，以粒子面密度为横坐标绘制钨浓度曲线。利用铍体密度（1.85g cm-3，因此每cm2 10Be对应着8.09m）将面密度转化为近似的深度标度（在上面的坐标轴给出）。开始为直角的沉积W层曲线在1070K的煅烧步时继续扩展。破折线对应着Be12W成分。在铍钨继续混合时，该成分转化为Be12W。只在这种混合成分着前沿观察到偏差。然而，大部分混合层保持这种成分。在1070K经600min后曲线几乎为直角。特别的，W浓度梯度并不是呈指数扩展到最大深度，而是有一个相当界限分明的截距。我们从这个深度分布得出的结论是形成的Be12W层有很高的稳定性而且其不是钨向Be体溶解的结果。从Be12W深度分布的前沿我们可以估计扩散系数D。假设在浓度梯度的驱使下，W层向Be体作二维扩散，扩散长度定义为：x=4Dt。此定义是从Fick的基于随机游走思想所提出的两个规则和考虑中得来的。因为由于化学势中的梯度他忽略了所有其它的驱动力，所以此值仅是对D的估计。将扩散前沿深度带入上面的方程得出扩散系数为1.6。被带入函数恰巧产生了数据点。因此，扩散式的相互混合的假设被证实。形成相的的问题通过XPS在不同深度下的测量解决。这些深度通过3kVAr的溅射分析得到。我们测量勘察分辨率下的XPS光谱来检查杂质和进行元素定量。Be 1s区域高分辨率下的光谱可以对化学结合状态进行鉴定。勘察光谱展现了沉积层的纯度。除了溅射过程中的Ar之外，只有元素W,Be,O,和C被探测到。Be，W，O和C的深度曲线绘制在图2中。注量的对数标度让近表面地区的微小变化和更大深度的成分变得明显。请记住混合层占总调查深度的绝大部分：此层Ar的注量从3.5到7.5，相对应的估计深度为3um。XPS分析下这种深度间隔的平均组成是75.7%的W和22.9%的Be。然而，这种标称计量Be3.3W并不是RBS分析所判定的混合层的真实化学计量。由于Ar轰击导致的强烈优先溅射（见e.g10),这里判定的组成与真实的化学组成相偏离。为比较XPS结果和RBS数据，我们用蒙特卡罗代码SDTRIM.SP计算当前Ar轰击条件下的部分溅射产物Be12W合金。将产物YW=0.21和YBe=3.34考虑在内，计算化学组成为Be9W与离子束分析所判定的化学组成Be12W相近。因此可得出的结论是XPS组成与IBA组成相偏离主要是由优先溅射效应引起的。与Be12W混合区相反，表面层不包含钨：小浓度的钨注量在1-3%范围内。然而，此表面区（Ar的探测剂量接近1，相应的厚度约为15nm）包含相当剂量的氧。从XPS定量数据可得出BeO表面层的存在。碳只存在于样品最外表面，溅射注量4就可以很容易的将其移走。这是从一个由样品气流传输引起的吸收污染层得出的典型信号。在RBS数据中观察到（见图1（a）钨表面边线的小的变化，这些结果证实了对RBS数据的解释。事实上，Ar的深度曲线证明了含Be表层的存在。虽然氧在样品更深处不重要，但在煅烧/测量阶段此元素必须被引进。就像RBS光谱数据图例和IBA深度曲线（图1）所展现的那样，我们进行了多个煅烧和分析周期。在最后1070K的煅烧步后我们又测量了其深度曲线。如上讨论，在1070K的煅烧时，W边线变向低的波段。因此，在此温度会形成一个Be表层。起初，此层肯定是含金属的，因为样品中不存在氧的储备。然而，经气流传播后，Be与空气反应形成BeO，最终形成了图2观察到的层。Be在表面的积累是表面吸收气体（氧气，水）和与这些种类元素形成的氧化物为推动力还是Be在表层的积累在不形成氧化物的时候也会发生，是这里仍未解决的问题。深度曲线继续延伸直到W信号与Be信号相比非常小。即使不考虑任何优先溅射，仍可得出结论是在此剂量下沉积钨几乎全部被移除。沉积W表层和Be体界面上氧浓度的轻微上升是由于在原Be样品表面形成的BeO。虽然在W沉积之前在磁控管装置中进行了清洗步骤，但没有证据显示Be表面的自然氧化层被彻底移除。在每次溅射步骤过后在深度剖析中用高分辨率光谱进行的样品分析将化学状态分配到Be信号中。Be 1s光电区用Mutipak进行卷积。在Be 1s 区域，三个高斯-洛伦兹函数被带入数据。特别是在金属和合金信号都出现的结合能区域内，对参数进行限定是必要的。因此，我们固定含氧化物的Be 1s峰位置和含金属Be 1s峰位置为3.0eV。对在Be 1s信号中出现的第三种组分，所有的参数都是自由的。图3中展现了与铍的化学结合状态有关的Be 1s的组成。在近表面地区主要是含氧化物的物质。这可以从在近表面区域探测到氧的图2显示的元素组成中推测出。在此区域也只有少部分钨存在。由于这个区域强度小，孵化合金带里的少量氧在深度曲线末端大于7.5时展现了很大的分射性。在Be 1s地区强度大约在113-118eV之间有两个峰，分别标着金属和合金。它们两峰结合能的强度和差异在图3中绘出。当剂量达到2时，金属峰和