无机化学第二十章 过渡元素.docx

第二十章 过渡元素本章摘要1.钛副族 Ti, Zr, Hf钛的存在与冶炼钛单质钛的重要化合物锆与铪2.钒副族钒单质钒的重要化合物铌和钽3.铬副族铬单质Cr(III)化合物Cr(VI)化合物常见离子的分离重铬酸钾的生产钼和钨4.锰副族锰单质Mn(II)化合物Mn(IV)化合物Mn(VI)化合物Mn(VII)化合物锝和铼5.铁系元素铁系元素的单质化合物的颜色化合物的水解性氧化还原性质难溶化合物铁系元素的配位化合物6.铂系单质铂系单质简单化合物配合物IIIB-VIII 八列称为过渡元素, (有时将IB、IIB列入), 而La系和Ac系称为内过渡系. Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素. 此章中, 主要讲TiNi七列元素. 1.钛副族 Ti, Zr, Hf 一.钛的存在与冶炼 1. 稀有元素Ti属于稀有元素，“稀有”是历史上形成的概念，以现在的观点看有三方面含义: 存在量少，或分散无富矿；提炼困难；开发和研究得晚.“稀有元素”总要具有上面的一条或几条。Ti这种所谓“稀有元素”具有第二和第三两条。Ti有富矿红金石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)，在地壳中含量为0.42%, 居第10位。Zr 以锆石等形式存在, 居20位, 比熟知的Cu和Zn都多. 2. 钛的冶炼由于高温时, Ti和O, N 生成氧化物和氮化物, 熔融时, 和碳酸盐, 硅酸盐等形成碳化物和硅化物, 所以冶炼比较困难.工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉:FeTiO3 + 3H2SO4 -Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O矿石中的FeO和Fe2O3也同时转变成了硫酸盐，加入Fe粉，还原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷却使FeSO47H2O(绿矾)结晶，得副产品。水解Ti(SO4)2:Ti(SO4)2 + H2O - TiOSO4(硫酸氧钛) + H2SO4TiOSO4 + 2H2O - H2TiO3(沉淀白色，偏钛酸) + H2SO4煅烧H2TiO3制得TiO2H2TiO3 TiO2 + H2O氯化、耦合制TiCl4TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4(l) + 2CO(气体)在Ar气氛保护下，用熔镁还原TiCl4蒸气TiCl4(g) + 2Mg(l) - Ti + 2MgCl2(l) (熔融, Ar气保护)可以将剩余的Mg和生成的MgCl2蒸发掉，或用盐酸将Mg和MgCl2溶掉，得海绵钛再熔炼，得Ti单质。 也可直接氯化金红石矿粉，制TiCl4，完成钛的冶炼。二 钛单质 1. 物理性质银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料, 眼镜架等)。制作记忆性合金NT合金(镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处理(300 -1000)数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热, 则自动恢复甲形状。如: 固定接头 亲生物性，人造骨, 可与生物体骨肉易长在一起。 2. 化学性质 热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼:Ti + O2 - TiO2 (红热)Ti + 2Cl2 - TiCl4 (600K)3Ti + 2N2 - Ti3N4 (800K)Ti的以上反应均达到最高氧化态。2Ti + 6HCl -2TiCl3(紫色) + 3H2（气体）最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，产生 :Ti + 6HF + 2H+ + 2H2（气体）Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用:2Ti + 6KOH -2K3TiO3 + 3H2 (熔融）总之, 钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性，亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料，被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。 三 钛的重要化合物 1. 二氧化钛1与酸的作用TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中。TiO2 + 2H2SO4(浓) Ti(SO4)2 + 2H2O电场过强，在水中易水解成:称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成:TiO2 + H2SO4(浓) TiOSO4 + H2O和之间有如下平衡: 水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4H2O。TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类:TiO2 + 2KHSO4 - TiOSO4 + K2SO4 + H2O （熔融） 2与碱性化合物作用TiO2 + MgO - MgTiO3 (熔融）TiO2 + BaCO3- BaTiO3 + CO2(气体) （熔融）BaTiO3，偏钛酸钡，是一种压电材料，受压时两端产生电位差。2. 钛酸在钛盐中加碱，可得-钛酸(氢氧化钛):TiBr4 + 4NaOH - Ti(OH)4(沉淀) + 4NaBr-钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、H4TiO4或TiO2xH2O等形式。将钛酸溶液煮沸，水解生成-钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。Ti(SO4)2 + 4H2OTi(OH)4 + 2H2SO4得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。 3. 四氯化钛TiCl4无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟TiCl4 + H2O - H2TiO3 + 4HCl制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管, 防止外界水的侵入。制TiCl4关键是防止水解。4. 三氯化钛单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4还原制得:2TiCl4 + H2 -TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + Zn - TiCl3 + ZnCl2从水溶液中可以析出TiCl36H2O的紫色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)6Cl3。 若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出，可得TiCl3 6H2O绿色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)5ClCl2H2O。两者互为水合异构。 有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下：可见说不上Ti(IV)的氧化性，倒可谈Ti(III)的还原性 四 锆与铪 由于镧系收缩的影响，Zr 与Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色金属。元素 Zr 发现后，大约 30 年以后发现 Hf，并发现 30 年来对Zr 进行的研究，全是在含 2 Hf 的基础上完成的。Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100 以下对酸稳定(HF 除外 )，与碱可反应:Zr + 4KOH - K4ZrO4 + 2H2(气体)ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O - ZrO2xH2O(锆酸) + 2HCl锆酸比钛酸弱，也有两性。 钒在自然界中非常分散，V(III)经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，V(V)尚可独立成矿，钒是稀有金属。2.钒副族 一.钒单质 钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。 热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。V可以溶于浓硫酸和硝酸中V + 8HNO3 - V(NO3)4 + 4NO2 + 4H2OV(NO3)4 或以VO(NO3)2形式存在。高温下活性很高2V + 5O2 -V2O5 (砖红色固体)V + 2Cl2 - VCl4 (红色液体)V可以与熔融的强碱反应。 二 钒的重要化合物 1. 五氧化二钒V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得V2O52NH4VO3 - V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得V2O52VOCl3 + 3H2O -V2O5 + 6HClV2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2OV2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2O和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5有氧化性V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O在强酸中，V（V）以形式存在，电极电势:2. 钒酸盐偏钒酸盐，正钒酸盐，二聚钒酸盐，多聚酸(). 存在形式与体系的pH值有关，pH越大聚合度越低，pH越小，聚合度越高。(1) 当pH13时，以存在，pH降低，经二聚，四聚、五聚.逐渐升高；(2) 当pH2时，以V2O5形式析出；(3) 当pH1时，以阳离子存在. (V2O5与强酸的反应产物)中氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2 : 碱性、中性、弱酸性时, 得二过氧钒酸根, 黄色；在酸中，以阳离子存在，得红棕色过氧钒离子，两者之间有平衡:这几个反应可以鉴定V(V)。3. 各种氧化态的钒离子 三 铌和钽 Nb浅灰色，Ta银白色，性质十分相似。Nb、Ta在室温下活性很低，尤其是Ta，甚至不和王水反应。但可以缓慢地溶于氢氟酸，尤其是HF-HNO3的混酸中。 在空气中加热均可得五价的氧化物：4Nb + 5O2 2Nb2O54Ta + 5O2 2Ta2O5Ta2O5相当稳定，加热至1470熔化而不分解，不被H2所还原。Nb和Ta的含氧酸和钒酸相似，有多酸形式，NbOCl3易水解:2NbOCl3 + (x+3)H2O - Nb2O5xH2O + 6HCl铬在自然界中以铬铁矿存在， 分子式为Fe(CrO2)2，铬不列为稀有元素。3.铬副族 一.铬单质 铬，银白色，由于成单电子数多，金属键强，故硬度及熔沸点均高，铬是硬度最高的过渡金属。 但表面钝化，常温下Cr不活泼，不溶于硝酸及王水。钝化可以在空气中迅速发生。在空气中将铬块击碎投入汞中，无汞齐生成；在汞中将铬块击碎，有汞齐生成。由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20左右。许多金属表面镀铬，防锈, 光亮。Cr缓慢地溶于稀盐酸和稀硫酸中，先有Cr(II)生成，Cr(II)在空气中迅速被氧化成Cr(III): (CrOH)2, 黄棕色Cr + 2HCl - CrCl2 (蓝色) + H2(气体)4CrCl2 + 4HCl + O2 -4CrCl3(绿色) + 2H2O 高温时铬活泼，和X2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。高温时也和酸反应，熔融时也可以和碱反应。 二 Cr(III)化合物 1. Cr(III)和Al(III)的相似性1氧化物Cr2O3 两性，绿色Cr2O3 + 3H2SO4 - Cr2(SO4)3(蓝紫色) + 3H2OCr2(SO4)3无水盐，紫红色粉末Cr2O3 + 2NaOH -2NaCrO2(绿色) + H2OAl2O3两性，既溶于酸，有溶于碱。高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与K2S2O7共熔后, 再转入溶液中。Al2O3与之相似。2氢氧化物Cr(OH)3两性: 与Al(OH)3的两性相似。 3盐类盐类多带结晶水, CrCl36H2O、Cr2(SO4)318H2O、K2SO4Cr2(SO4)324H2O, 与 AlCl36H2O、Al2(SO4)318H2O、K2SO4 Al2(SO4)324H2O一致。含水氯化物脱水时水解:CrCl36H2O - Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HCl(气体)硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。电荷高，易与OH-结合，水解还有其他表现2. Cr(III)和Al(III)的不同点1颜色 这些颜色和晶体场中的d-d跃迁有关 2 与氧化剂的反应不表现还原性，与氧化剂无作用。Cr(III)在碱中易被氧化至Cr(VI)Cr(III)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(VI)3配合物的形成Al是主族元素，不易形成配合物; 一般形成螯合物，如AlY-(Y表示EDTA，四元酸)，8羟基喹啉螯合物等。如果与NH3H2O作用则生成的Al(OH)3不溶于过量的NH3H2O中，因为不生成配合物。组态，易形成内轨型配合物，如图，和NH3可以形成配合物:晶体场理论: 无所谓低自旋高自旋配合物，d轨道电子数为3。 价键理论: d2sp3 杂化, 内轨配合物八面体 三 Cr(VI)化合物 1. 存在形式与转化 碱中单聚酸根，酸中二聚，强酸中沉淀出氧化物，酸性过强Cr(VI)显碱性，为离子。配制洗液时H2SO4（浓）与K2Cr2O7混合K2Cr2O7 + 2H2SO4(浓) -2KHSO4 + 2CrO3 + H2O有CrO3红色针状晶体析出。 称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，象溴，易挥发。制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 -2CrO2Cl2(气体) + 3K2SO4 + 3H2O2 化学性质 CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O- 2H2Cr2O7 + 4HCl主要难溶盐有:Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色、SrCrO4 黄色均溶于强酸，故不会生成重铬酸沉淀。其中 SrCrO4 溶解度较大，可溶于HAc中，且Sr2+ 加入中不能生成 SrCrO4 沉淀。 四 常见离子的分离 在同一溶液中，利用在不同溶液中的沉淀溶解性的不同，加以分离，具体方法如下: 五 重铬酸钾的生产 以铬铁矿 Fe(CrO2)2 为原料，制K2Cr2O7，可以将原料看成FeOCr2O3。A 在碱中完成Cr(III) 向Cr(VI)的转化4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 - 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2(气体)B 去铁: 将块状物溶于水，滤去 Fe2O3 。C 加酸完成向的转化。D 加KCl，由于 NaCl 的溶解度基本不随温度变化，可用变温的方法除去NaCl，于是得K2Cr2O7结晶，橙色，红矾。六 钼和钨 Mo、W银白色金属，高硬度，高熔点。 中心相同的多酸称为同多酸，多磷酸、多硅酸、多钒酸都是同多酸; 由两种不同中心的含氧酸缩聚而成的多酸叫杂多酸。 4 个 (Mo3O10) 以正四面体方式包围 P; Mo 及其周围 6 个 O 以正八面体形式存在。 每个MoO6 中 O 的个数(以 C 八面体为例):共用 O 原子，1/2 的O有 4 个，其中 2 个是与 A、B 共用的；另2 个是形成 P(Mo3O10)4 时, 与其他 Mo3O10 共用的；1/3 的 O 有 1 个是 3 个 MoO6 (与A 和 B )共用的，独自占有1个O， 每个 P 以 PO4 形式存在，其中的氧原子是 4个(Mo3O10)中的三边共点处的 O，故总组成为: 还可以形成十二钨硅杂多酸 H4SiO412WO3。锰Mn不属于稀有金属，常以软锰矿(MnO2)存在与自然界中。4.锰副族 一.锰单质 锰的外观象铁，纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti、V、Cr 高。 锰不钝化，易溶于稀的非氧化性酸中Mn和冷水不发生反应，因生成的 Mn(OH)2 膜阻碍了反应的进行，加入NH4Cl即可发生反应，放出H2，这一点与 Mg 相似。Mn 和热水可以发生反应。高温时，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金属直接化合，更高温度时, 可和 N2 化合。 有氧化剂存在时, Mn 和熔碱反应: 2Mn + 4KOH + 3O2 - 2K2MnO4 + 2H2O (熔融) (锰酸钾VI, 绿) 二 Mn(II)化合物 1. 难溶性化合物Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶:这些盐可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。 2. 还原性在碱中易被氧化成高价，生成MnO(OH)2.碱中, Mn(II) 还原性较强:MnO2/Mn(OH)2 = -0.05V酸根有氧化性时，Mn(II)分解时被氧化:Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2Mn(ClO4)2 MnO2 + Cl2 + O2Mn(II)在酸中稳定，需强氧化剂才能被氧化成Mn(VII): 3. 配合物组态与 H2O、Cl- 等弱场形成外轨配合物:三 Mn(IV)化合物 MnO2很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化. 但 MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。4MnO2 + 6H2SO4(浓)- 2Mn2(SO4)3 (紫红)+ 6H2O + O22Mn2(SO4)3 + 2H2O - 4MnSO4 + O2 + 2H2SO4MnO2 + 2NaOH(浓) -Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O 在强酸中有氧化性MnO2 + 4HCl(浓) - MnCl2 + 2H2O + Cl2 在碱性条件下，可被氧化至Mn(VI)3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 - 3K2MnO4(绿色) + 6KCl + 3H2O总之，MnO2在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时, 稳定.四 Mn(VI)化合物 K2MnO4 锰酸钾，绿色，是Mn(VI)在强碱中的形式. 只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中和中性及酸中均歧化。 五 Mn(VII)化合物 Mn(VII)以KMnO4(高锰酸钾)为最常见1. 强氧化性在酸中KMnO4被还原成、碱中，在中性中则是MnO2，因为这些产物在相应的介质中稳定。2. KMnO4的分解在酸中，溶液不稳定，见光分解在碱中不稳定，易分解在固相中稳定性高于在溶液中，受热时分解 3. 高锰酸钾的制备以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3MnO2 + 6KOH + 6KClO3-3K2MnO4 + 6KCl + 3H2O 从K2MnO4制KMnO4有三种方法。A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化:反应的平衡常数很大，但利用率仅为 2/3。B) 氧化法:C) 电解法: 电解K2MnO4溶液： 电解池的总反应:电解法利用率高，得到的KOH可用于第一步由MnO2制六 锝和铼 锝Tc, 最初是人工元素，后来在自然界中也少量发现。 铼Re, 也是非常稀少的元素，银白色软金属，延展性好，熔点较高。Tc和Re不溶于非氧化性的稀酸，可溶于硝酸:3M + 7HNO3 -3HMO4 + 7NO + 2H2O可见 M(VII) 的氧化性不强。Re 在氢氟酸中不受腐蚀。练习题: 标明下列反应相互转化条件. VIII族中9种元素，按其性质分为两个系Fe Co Ni 铁系，对碱稳定Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系，对酸稳定5.铁系元素 一.铁系元素的单质 纯的 Fe、Co、Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少，故熔点逐渐下降。Fe Co Ni 1535 1495 1453 Co 硬而脆，Fe、Ni 延展性好，铁系元素有强磁性，可与磁体作用。 Co、Ni 的金属活性不如 Fe。 Co + HCl - CoCl2 + H2 (气体) Ni + HCl -NiCl2 + H2(气体)Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。工业上用铁锅，实际上有一定的腐蚀。 二 化合物的颜色 Fe(II) Fe(III) Co(II) Ni(II)水合离子 淡绿 淡紫* 粉红 绿氢氧化物 白 红棕 粉红* 绿氧 化 物 黑 砖红 灰绿 暗绿硫 化 物 黑 黑 黑 黑 为淡紫色，近于无色. 一般以为 是黄色，这是水解产物 和 的颜色。用强酸(HCl除外)，使 pH = 0，则看到近无色的 ，若用盐酸则有 的黄色。Co(OH)2 也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。 三 化合物的水解性 电荷低的水解程度差，如电荷高的水解严重，如 加酸抑制水解，加热促进水解，最终产物是 Fe(OH)3 沉淀。四 氧化还原性质 1. 在酸性介质中 不被认为是常用氧化剂，因其在H2O中已不够稳定 在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。2. 在碱性介质中 可见 Fe(OH)2 和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。但Ni(OH)2 在空气中不能被氧化，Ni(OH)3 的制备要由 NaClO 氧化得来。 在碱中有Fe(VI)存在: 3. 在配合物中1Fe(III)/Fe(II) = 0.77V，在已知和 的 K稳 的基础上，可以计算出/的值。= 0.36V。的配位是在碱性介质中完成的，若遇酸，要结合成HCN，使不足(且HCN为气体, 剧毒!)，碱中的 0.36V，还是比较高的。 这些数据表明，可将Pb(OH)2氧化成PbO2，将Cr(OH)3氧化成。2Co(III)/Co(II) 可被空气氧化，而则可被H2O氧化，放出H2: Co(II)在八面体强场中d7的分布: 易失去(dy)1电子，形成低能级轨道全充满的稳定结构。如果用价键理论的观点看，最后的 d 电子激发到外层 s 轨道上， 容易失去。 五 难溶化合物 1. 氢氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，Co(OH)2 两性Co(OH)2 + 2HCl- CoCl2 + 2H2OCo(OH)2 + 2NaOH(浓) - Na2Co(OH)4Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中。 Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物，新生成的Fe(OH)3 可部分溶于OH-中，得 Fe(OH)4-，但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。 2. 硫化物FeS、CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。在稀盐酸中通入H2S，一般得不到 M2S3 的沉淀。 六 铁系元素的配位化合物 1. 常见价态的化合物这里的常见价态是指(II)、(III)，即在配位化合物中常见的价态。1Fe(II)K4Fe(CN)63H2O，俗称黄血盐，黄色，在其水溶液中加入，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀:夹心式配合物 (C5H5)2Fe, 称为二茂铁:二茂铁是1951年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下: 2Fe(III)加 KSCN, 生成血红色物质，即 .K3Fe(CN)6 , 呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定 Fe2+:滕 式 蓝 在 溶液中加入 F- 后，再加入 KSCN 并不生成红色物质，这是因为得到了比 更稳定的配合物 ， 被 F- 隐蔽起来，消除了 的影响，这在分析化学中称隐蔽，F-是的隐蔽剂。3Co和NiK3Co(NO2)6, 黄色，六硝基合钴(III)酸钾 Co(NH3)6Cl3, 橙黄色，三氯化六氨合钴(III) 向溶液中加入 KSCN, 生成蓝色配合物此反应可用以鉴定。 二丁二酮肟（wo, 四声)合镍(II)，可用以鉴定，鲜红色沉淀:2. 低价态配合物1Ni(CO)4Ni(CO)4 无色液体，Ni 零价，CO 无电荷利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的Ni，99.99%。 Ni(CO)4 是正四面体结构，4个CO 将电子配入 sp3 杂化空轨道，成 4 个 配键。 鲍林(Pauling)曾提出电中性原理:配合物中的中心和配体，尽量保持电中性，这样配合物才能稳定。 Ni 得了电子，显负电，负电要有所分散才稳定。这一分散是由反馈键完成的:这种反馈满足了电中性原理，加强了 CO 和 Ni 的结合，但反馈在CO 的反键轨道上，使 CO 中的 CO 键削弱，活化了 CO，这是络合物活化小分子机理。218电子规则18 电子规则: 过渡元素的配位化合物(尤其是低价配合物)，当中心原子 M 周围的 d 电子、s 电子与配体提供了电子总数为 18 时，配合物稳定。称为 18 电子规则。3 Fe(CO)5 和 Co2(CO)8与 1 个 Co 配位的 CO 称端 CO，与 2 个 Co 配位的称为酮式羰基。每个 Co 周围都有 3 个端CO，2 个酮式 CO，另外 Co 和 Co 之间有金属键(M-M) 电子总数:中心 Co 3d74s2 9e3个端CO 23 6e2个酮式CO 12 2eM-M 11 1e 电子总数 共18e每个Co周围18个电子，满足18电子规则，故四羰基钴以Co2(CO)8 形式存在。 Ru Rh P